相互联系的 TiO 2 用于PbS量子点太阳能电池的纳米线网络

摘要

本文提出了一种制备连通多孔材料的简单方法纳米结构薄膜通过浸渍涂层在超薄的胶体悬浮液中纳米线随后进行高温退火。纳米线的球化和松散填充的纳米线薄膜在接触点处的熔合导致纳米孔的形成。使用这个相互联系的用于电子传输的纳米线网络，PBS /异质结太阳能电池，短路电流为2.5 mA/cm²,一个在8.5 mW/cm的功率转换效率为5.4%²白色的光照明。与常规平面相比这些结果表明了优越的电子输运性能，同时仍提供了大的界面面积之间的PbS量子点与所需的有效激子离解。

1.介绍

铅硫系胶体半导体纳米晶体由于玻尔半径大、近红外区尺寸效应可调带隙大、吸收截面大以及溶液可加工性，成为低成本、大面积、高效的光伏器件的有前途的材料[1- - - - - -7］.在过去的几年里，肖特基太阳能电池基于PBS，PBSE或PBS_xSE._{1 - x}能量转换效率超过3%的量子点已经被证明[3.，5，7］.最近，基于PbS/TiO的耗尽异质结量子点太阳能电池₂纳米晶体的效率达到了前所未有的5.1% [1]， PbS/ZnO光伏器件在环境气氛下连续照明1000 h时表现出良好的空气稳定性[2］.

一般来说，量子点太阳能电池的功率转换效率主要由三个因素决定:激子产生、激子离解和载流子收集效率。事实上，之前已经证明了TiO的结构和形态₂层在实现染料和量子点敏化太阳能电池中少数载流子的有效提取和传输中起关键作用[8］.tio.₂层需要大的表面面积来连接量子点，以及快速的电子传输通过薄膜，以确保有效的电子收集导电衬底。应用广泛的介孔TiO₂纳米结构薄膜可以显著增加TiO之间的接触面积₂和活跃的量子点层，从而促进激子在辐射重组之前的离解，并允许有效的载流子收集。然而，在结构紊乱的TiO中，电子输运受到电子扩散速度慢和电子迁移率低的影响₂介孔薄膜(8，9］.

TiO的制造₂一维纳米线和纳米管结构的薄膜已被证明是提高设备总效率的有效方法[9- - - - - -12］.一维纳米结构允许沿轴向扩散的自由电子输运，以改善电子的收集，而来自亚波长特征的光散射效应可以提高量子点层的有效吸收厚度。然而，横向纳米线的一个主要问题是它为染料和量子点敏化提供的更小的表面积[8］.

本文报道了一种高性能TiO的制备方法₂采用浸渍涂层和超薄TiO薄膜退火工艺制备QD太阳电池薄膜结构₂纳米线的电影。这种互连的纳米线网络结构保持了传统多孔TiO的大表面体积比₂薄膜，同时允许高效的电子沿着纳米线传输。正如我们所展示的，在TiO中的电子传输和载流子萃取₂/PbS异质结太阳能电池可显著改善多孔互联TiO₂纳米线网络电影。制备了一种具有2.5 mA/cm大短路电流的高成本太阳能电池²,一个在8.5 mW/cm的功率转换效率为5.4%²照明。

2.实验

２.１.化学物质

丁醇钛(TBT, Aldrich)，油酸(90%，Aldrich)，异丙氧化物钛(TTIP, Aldrich, 99.999%)，聚丙烯酸(m450000, Aldrich)，乙酸乙酯(Aldrich，无水99.8%)(EAcAc)，乙醇(ACS试剂，≥99.5% (200 proof, absolute)， 1-十八烯(90%，Aldrich)，氧化铅(99.99%，Aldrich)，使用六甲基二伊拉硫烷(Fluka)。

TiO的准备₂溶胶-凝胶法(13］
PAA (0.035 g)与EAcAc (1.7998 g)混合，室温超声5分钟。加入乙醇(42.3429 g)静置20分钟。最后加入TBT (13.7489 g)静置20分钟，加入蒸馏水(0.5457 g)开始反应。将溶液连续搅拌8小时，然后陈化24小时，形成TiO₂溶胶-凝胶法。

TiO的合成₂纳米线［14］
tio.₂通过钛异丙氧化钛和油酸的非水溶性酯消除反应合成纳米线。在氮气氛下在室温下加入TTIP（3.5mL）在10g OA中。将所得混合物加热至280℃，持续20分钟，并在该温度下保持2小时。浅黄色溶液逐渐变为深棕色，然后是白色的。然后将溶液冷却至室温，加入过量的丙酮，将溶液离心以沉淀纳米线。

PbS量子点合成［15］.
将氧化铅（0.45g），十八烯（10g）和油酸（1.34g）加入三颈烧瓶中。然后将混合物加热并在80℃下在剧烈搅拌下保持80小时，真空搅拌以脱溶液并溶解混合物。然后，将温度在110℃下保持在氮气流量30分钟。随后，由210制成的溶液 μL的六甲基二伊拉硫烷稀释在4毫升十八烯迅速注射到反应瓶中剧烈搅拌。加热立即被移除，反应溶液被允许缓慢冷却到室温。最后，将反应溶液快速注入过量的丙酮(比例~ 1:4)中离心，收集胶体PbS量子点。沉淀物在真空中干燥，并在己烷中重新分散。为确保充分去除反应溶剂，重复沉淀和再分散。量子点溶液用0.2过滤μM聚四氟乙烯过滤器在设备制造前。

太阳能电池的制造
ITO玻璃用去离子水、丙酮和异丙醇的超声浴进行清洗。然后，将基片浸渍到TiO中₂溶胶-凝胶10秒后，以200 mm/min的速度缩回形成一层薄的平面TiO₂层(~ 35nm)，以防止器件短路。这溶胶-凝胶TiO₂层在管式炉中在500°C下退火1小时，以改善其晶体结构和导电性。之后，多孔TiO₂将基片浸在纳米线溶液中10秒，然后以200 mm/min的速度缩回至TiO中，制备出多层纳米线₂纳米线在己烷（〜35mg / ml）中溶液，然后在炉内在500℃下进行另外的退火1小时。做多孔的tio₂一层更厚，另一层TiO₂将纳米线浸涂在表面，然后进行退火处理。PbS量子点然后使用层层自旋涂层法沉积[1］.在每个循环中，将PbS量子点溶液(25 mg/mL in hexane)自旋涂于底物上(2000 rpm)，然后将稀释的乙腈乙二醇溶液(0.02 M)自旋涂于底物上，交联量子点，使量子点在原溶液中不溶解，最后，正己烷自旋涂覆在基片上以冲洗量子点固体[16］.对于两个设备，沉积八层量子点。最后，金在顶部热蒸发，作为后接触电极。使用放置在8.5mW / cm的集成球顶部的装置测量太阳能电池²，白光照明。积分球与光纤照明器相连，光从积分球的顶部端口均匀耦合出来。

3.结果和讨论

如图所示1(一)独立的TiO₂纳米线通常长度为100-200纳米，直径为3-4纳米。如图所示1 (b)，TiO的高分辨率TEM分析₂纳米线证实了它们健全的晶体结构。FFT如图所示1 (b)表明纳米线为TiO₂锐钛矿，并且它与其与电子束平行的[100]方向成像。这里，长18-碳原子稳定表面活性剂（油酸）在钝化纳米线以防止聚集中起着至关重要的作用;因此均匀且松散地压实的TiO₂通过将基片浸涂到纳米线溶液中，可以制备出纳米线薄膜，如图所示2(一个)．

tio.₂纳米线通过烧结在接触点熔断。另一方面，一维纳米线由于表面能降低，长宽比降低，球化[17］.当球化在纳米线接触点处停止时，形成多孔结构。因此，一种高比表面积、相互连通的多孔TiO₂采用简单的浸涂和退火工艺制备了纳米结构，如图所示的SEM图像2 (c)．tio2的表面和内部都随机分布着大量的孔隙₂纳米结构。图中为高分辨率二次电子扫描电镜图像2 (d)清晰地分解了膜的多孔结构。经热退火处理后，分布不规则的纳米孔通过球化纳米材料相互连接，平均孔径为纳米和average pore area of纳米²．由于这些器件中使用的量子点直径通常为3-4纳米，相对较大的纳米孔可以为量子点附着创造额外的体积，并提供较大的表面积，以实现有效的电子提取。

SEM图像如图所示3(一个)所得到的太阳能电池器件的结构，而带对齐如图所示3 (b)．除蒸发外，所有的制造步骤都在周围的大气中进行。平面TiO的厚度₂为~35 nm，多孔TiO₂纳米线层为~ 60nm, PbS量子层为~ 320nm。

数字4比较标准PbS量子点敏化TiO的电流密度-电压(J-V)特性₂基于平面TiO的异质结太阳能电池₂采用传统的溶胶-凝胶化学方法，利用厚的纳米多孔相互连接的TiO在同一太阳能电池上形成薄膜₂纳米线网络以前存放在薄的平面TiO上₂电影。在这里，小的PbS量子点带隙相对较大，其导带远高于TiO₂，从而实现从量子点到TiO₂［18］.为了比较，平面型和多孔型TiO₂异质结太阳能电池有同样厚的PbS纳米晶层，两者都用EDT交联。与平面器件相比，TiO₂纳米线器件表现出极好的短路电流() 2.5 mA/cm²，较大的开路电压()，填充系数33%，功率转换效率5.4%。这些结果表明，多孔二氧化钛具有较大的比表面积₂纳米结构薄膜，以及沿TiO的纵向轴线的有效载体运输₂纳米线是实现高J值的关键_sc在异质结太阳能电池架构中。TiO的近乎理想整流J-V特征₂纳米线器件在黑暗下直接证实了PbS和TiO之间形成了高质量的p-n异质结₂．相比之下，平面TiO₂太阳能电池装置的短路电流小得多()，填充系数也明显较低，仅为14%。而且，当电压开始增加时，电流迅速下降。这很可能是由于平面TiO中低效的电子输运所致₂层。另外，也有可能在平面TiO中产生针孔₂薄膜退火，从而破坏了器件的性能，并解释了在正向偏压下观察到的大得多的电流。由于器件的开路电压主要是由PbS纳米晶体与TiO之间的准费米能级差决定的₂层，两个设备显示相似的约0.6 V。

为了更好地理解从PbS量子点到TiO的激子解离和电子萃取₂我们研究了在玻璃、平面TiO上沉积的edt处理的纳米晶体薄膜的吸收和光致发光₂和多孔的tio₂纳米线网络电影。事实上，电子从小型的PbS纳米晶体转移到TiO₂可通过吸收光谱和光致发光光谱的位移和猝灭来监测[19，20.］.小量子点的导带远高于TiO的导带₂因此，在小QD中吸收高能光子时产生的高能量激子可以快速解散到注入TiO的电子₂层。多孔TiO₂纳米线结构在量子点和TiO之间提供了较大的界面面积₂，从而实现有效的电子转移[21］.这种高能量激子的快速弛豫反过来可以通过量子点中的激子的快速衰减来改善高能量光子的吸收。如图所示5(一个)，沉积在多孔TiO上的PBS纳米晶体的吸收光谱₂纳米线结构在高能侧表现出较强的吸收和明显的蓝移₂．

同时，由于热电子转移到TiO，量子点的光致发光被猝灭₂．数字5 (b)比较了单层纳米晶体沉积在玻璃、平面TiO上的光致发光特性₂和多孔的TiO₂，纳米线网络。由于高能量侧的光致发光淬火，PBS量子点的光致发光在平面TiO上表现出24nm的红色转变₂，而多孔TiO上的红移为76 nm₂纳米线网络电影。高能量侧的强吸收结合显著的猝灭和红移光致发光表明PbS量子点与多孔TiO之间实现了有效的电子转移₂纳米线。这也与观察到的多孔TiO极好的短路电流一致₂纳米线器件具有较大的界面面积和较强的电子萃取能力。

4.结论

综上所述，我们制备了一种高性能多孔TiO₂纳米晶敏化太阳能电池薄膜使用互连的TiO₂纳米线网络。这种基于外溶液的方法简单地依赖于超薄涂层和Ulthathin TiO的退火₂纳米线。这种独特的纳米结构薄膜提供了大的界面面积，允许从量子点中有效地提取电子，并使用了TiO的一维形态₂纳米线有利于沿长轴向的电子直接输运，以改善电子收集。异质结太阳能电池使用这种多孔互连的TiO₂纳米线网膜表现出高超的性能2.5 mA / cm²,一个大0.6 V，功率转换效率为8.5 mW / cm以下5.4％²白光照明。通过对各种TIO沉积的相同PBS量子点的吸收和光致发光研究₂ substrates, we demonstrated a significantly improved electron-transfer efficiency using the TiO₂纳米线网络结构代替了传统的平面TiO₂膜结构。

致谢

作者谨此感谢Sangcheol Kim为FTIR测量的吸收测量和小倩MA。通过AFOSR（FA9550-10-1-0363），通过DOI NBC（N11AP20031），DARPA Young教师奖计划和ETS机构研究主席计划，通过DARPA指南针计划支持这项工作。最感恩。

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