低乙醇压力下铂催化剂低温生长单壁碳纳米管的乙醇气源法

抽象的

单壁碳纳米管（SWNT）的生长在SIO上进行₂在高真空中使用醇气源法在400,450和700℃下具有400,450和700℃的Pt催化剂的Si底物，并且通过扫描电子显微镜（SEM）和拉曼光谱，表征生长的SWNT。无论在最佳乙醇压力下，在拉曼光谱中都观察到G带和RBM峰值（PA），表明SWNT从PT中增加450°C。在400°C下，平均直径和直径分布均急剧降低，与用Co.种类的SWNT的瑞斯（SWNT）相比，那些相当较小和更窄

1.介绍

单壁碳纳米管(SWNTs)在纳米尺度器件中引起了极大的兴趣，如场效应晶体管(FET) [1，2]和LSI互连[3.，4］.催化化学气相沉积(CVD)具有产率高、生长温度低、生长位置和直径可控性好等优点。因此，目前CVD被广泛应用于SWNT的生长[5］.为了实现基于SWNT的器件与LSI制造工艺兼容，在低压下通过CVD生长SWNT是非常重要的，因为SWNT在高真空下生长可以防止制造过程中的表面污染。此外，SWNT在高真空环境下生长有助于原位观察，如扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)。

到目前为止，已经有几个小组在低压下使用CVD进行了SWNT生长。为了进行原位观察，Homma等人在1-20 Pa的低压酒精CVD下进行了碳纳米管(CNT)生长[6，7］.Shiokawa等人在超高真空(UHV)室中用0.05 Pa乙醇冷壁CVD成功地生长了SWNTs [8］.我们的小组还在1×10的环境乙醇压力下实现了SWNT生长⁻⁴在冷壁CVD的一种特高压室中采用气源法，以Co为催化剂的Pa为催化剂。然而，SWNT的产率大幅下降，因为在低乙醇压力下，必须将生长温度降至400℃才能获得SWNT [9- - - - - -11］.

最近，我们在Pt催化剂上生长了SWNTs，发现即使在1 × 10的乙醇压力下也可以生长SWNTs⁻⁴ Pa, while keeping the yield compatible with Co catalysts at 1 × 10⁻¹Pa (12，13］.然而，希望将生长温度降低至400℃，以便应用于与本发明的CMO兼容的SWNT器件的制造，因为器件结构中的低介电常数内容电介质在400℃高于400℃的机械上劣化。

在本研究中，我们在SiO上进行了SWNT生长₂/ Si基材在各种温度下使用Pt催化剂。通过优化乙醇压力，可以在400°C下生长SWNT。我们还通过SEM和拉曼测量研究了生长的SWNT的结构性。

2.实验的程序

SiO₂/ Si基材用于SWNT生长。在UHV室中的脉冲电弧等离子体枪沉积Pt催化剂之后，将基板引入配备有乙醇引入系统的UHV室和具有加热器的基板支架。将腔室抽空到小于1×10的基础压力⁻⁶用涡轮分子泵。该系统是冷壁型CVD，其中基片由加热器局部加热。然后，我们将衬底温度提高到生长温度₂在1 × 10压力下的气体流量⁻³Pa防止催化剂氧化。衬底温度由高温计监测，铂厚度由石英晶体振荡器监测。在本实验中，Pt的标称厚度为0.2 nm，这是获得最高SWNT产率的最佳厚度。SiO的TEM图像₂图中显示了Pt (0.2 nm)沉积后/Si的变化1．观察平均直径为约1nm的Pt颗粒，表明Pt催化剂在SWNT生长之前形成的颗粒形状。然后在UHV室中使用醇气源法生长SWNT。通过不锈钢喷嘴向基板表面供应乙醇气体1小时。通过SEM和拉曼光谱表征得到的SWNT。拉曼测量的激励激光器的波长和光斑尺寸为785nm，约20 μ.m。

3。结果与讨论

数字2显示为在各种生长温度下在各种乙醇压力下生长的SWNT的拉曼光谱。用激发波长为785nm的激发波长测量光谱，并相对于520cm的Si的声子峰校准⁻¹在每一个人物。对于每个温度，高能区和RBM区分别显示。在700°C时，在1590 cm左右观察到G谱峰⁻¹，它伴随着大约1300厘米的d带⁻¹．在RBM区域观察到几个峰，表明大多数生长的CNTs为swcnts。如图所示2 (b)， G带强度在乙醇压力为1 × 10时达到最大值⁻³Pa，表明在Co催化剂下SWNT生长的最优压力大大低于在我们之前的文章中报道的[9］.

在450°C时，无论乙醇压力如何，D波段的相对强度变得强(图)2 (d)）.这说明随着生长温度的降低，碳纳米管的晶体质量下降。尽管情况恶化，在352和373厘米处仍有两个高峰⁻¹在RBM区域(图2 (c))，除了在302厘米左右的硅声子峰⁻¹．当生长温度降低到400°C时，G频带强度变得相当小，而D频带的强度比G频段的强度变得大，如图所示2 (f)．在RBM区域，仅在352 cm和373 cm附近出现两个弱峰⁻¹在1 × 10的乙醇压力下⁻³ Pa, although their intensities were fairly weak. These results indicate that the SWNTs grew from Pt catalysts even below 450°C, although the yield was reduced.

数字3.显示在最佳生长压力下在700和450°C下生长的样品的SEM图像（700°C，1×10⁻³Pa;450°c, 1 × 10⁻⁴Pa)。当生长温度为700℃时，基体表面形成网状SWNTs。大多数生长的单壁碳纳米管的长度为几百纳米。另一方面，在450°C时，SWNTs的密度急剧下降。

数字4显示了在最佳乙醇压力下生长的单壁碳纳米管的拉曼光谱中G带的相对强度与生长温度的关系。G带强度由520 cm处的Si声子峰归一化⁻¹．随着温度降低，G频带强度单调下降。当生长温度为700℃时，G / Si比为1.8，但它在400℃下降至0.12。在CO催化剂的生长中，400°C的最佳压力为1×10⁻⁴ Pa, and the G/Si ratio and the G/D ratio of the SWNTs grown at 400°C were 0.13 and 12, respectively. The results suggest that for the SWNT growth at low temperature, Co catalyst seems to be more suitable.

比较的直径分布与Pt纳米管生长和催化剂,拉曼测量进行的激发波长785 nm,和纳米管的直径分布与Pt催化剂在400和700°C,这与公司催化剂在400°C图所示5．利用拉曼光谱中RBM峰的拉曼位移关系估计了其直径d（nm）= 248 /ω.(cm⁻¹),SWNTs的直径和ω.为RBM峰的拉曼位移[14］.考虑到每个拉曼光谱中所有峰强度的总和应为1，根据RBM峰强度估计了特定直径的单壁碳纳米管的百分比。当生长温度为700℃时，铂催化剂生长的SWNTs的平均直径约为1.0 nm，而在400℃时，其直径约为0.7 nm。我们还使用其他激发波长(532和633 nm)在400°C下对Pt生长的样品进行了拉曼测量，但没有观察到明显的RBM峰。考虑到所谓的Kataura图，这表明直径在0.7和1.0 nm之间的SWNT的数量是可以忽略的，这证实了SWNT的直径随着生长温度的降低而减小。我们的TEM观察表明，SWNT生长后Pt催化剂颗粒的平均直径较生长前增大。这说明催化剂的尺寸随着生长温度的升高而增大。因此，我们认为催化剂粒径减小的主要原因应该是催化剂颗粒尺寸减小。需要注意的是，400°C下生长的SWNTs的平均直径比Co催化剂下生长的SWNTs的平均直径要小得多。此外，在400℃时，Pt催化剂生长的单壁碳纳米管的直径分布较窄。 These results indicate that Pt catalyst is suitable for SWNTs with the small diameter and the narrow diameter distribution. Considering the relationship between the SWNT diameter and the optical band gap shown in the Kataura plot, the chiral indexes of SWNTs grown from Pt were tentatively assigned to (6, 4), (7, 2), and (7, 3), and those from Co were mainly to (9, 4), (10, 2), and (11, 0).

有报道称，吸附在金属表面的乙醇分子在高温(>200℃)下通过几种反应途径分解，其中只有一小部分以表面碳的形式保留下来[15，16］.在SWNT的生长温度下，这些残留的碳原子应结晶至六方碳网络，在催化剂颗粒表面上形成碳纳米胶质。以前，我们讨论了Pt催化剂最佳乙醇压力的显着降低是由于SWNT生长在催化剂表面上的碳原子的扩散过程而不溶解成Pt [12］.我们认为碳原子将碳原子的小块状溶解度导致SWNT生长所必需的乙醇压力。相反，CO催化剂颗粒上的一些部分碳原子应扩散到颗粒的内部部分中，这应该增加最佳的乙醇压力。在低温（低于450℃）时，来自Pt催化剂的SWNT产量大幅减少，这可能是由于PT表面上的乙醇分子解离的降低。尽管目前从PT生长的SWNT的产率是不充分的，但与来自CO催化剂的那些相比，它们的直径相当小，直径分布较窄。这些特性将导致应用于制造SWNT器件的优点。

4.总结

我们在400-700℃的各种温度下使用Pt催化剂进行SWNT生长，并且通过SEM和拉曼光谱表征生长的SWNT。不管生长温度如何，获得最高产率的最佳生长压力明显小于与CO催化剂生长的产率小得多。此外，即使在400℃下使用Pt催化剂，通过使用Pt催化剂完成SWNT生长。

致谢

这项工作是由日本促进科学促进社会的支持，对科学研究（c）21510119的补助金。这项工作的一部分是与分子科学研究所（IMS），冈萨基合作进行的，日本和拉曼测量是使用IMS中仪器中心的设施进行的。作者感谢Meijo University和Chubu电气技术的财务支持。

参考

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