自组织的维纳米管/纳米线阵列薄膜用于激子的太阳能电池:一个回顾

文摘

我们复习使用自组装,面向垂直一维(1 d)二氧化钛纳米线和纳米管几何图形在几个第三代激子的基于本体异质结太阳能电池的设计包括,有序异质结,福斯特共振能量转移(FRET),色素增感太阳能电池和液体接触(DSSCs)。

1。介绍

第三代光伏包含各种设计包括液态涂料(Gratzel)太阳能电池、固体散装异质结太阳能电池(1- - - - - -6[],有序异质结太阳能电池7,8),福斯特共振能量转移——(烦恼)为基础的太阳能电池9- - - - - -14),和有机太阳能电池(15,16]。色素增感太阳能电池(DSSCs)利用液态TiO的光电阳极dye-coated层₂纳米粒子已达到11%的效率17),但有人担心对制造光伏板液相氧化还原电解质。固态有机太阳能电池很容易处理和生产,和显示效率从2到8.13%18- - - - - -20.]。其他第三代光伏设计包括电浆共振设备(21),量子点,并希望多个激子设备(22,23]。

各种纳米结构作为一种能量转换的手段增强用于第三代太阳能电池。这些结构可以分为四种类型:(a)纳米复合材料(三维),(b)量子阱(二维),(c)纳米线和纳米管(维,1 d)和(d)纳米颗粒(0-dimensional)。这篇文章很感兴趣是自组装TiO的光伏应用₂基于一维纳米结构。自组织TiO₂纳米线和纳米管阵列(24,25]垂直导向的透明导电氧化物(TCO)衬底上提供很多益处,比如大表面积染料敏化导致增强的光收获,容易转移的电子注入光子激发染料,矢量(导演)电荷传输电接触,和容易应税空间夹层的氧化还原电解质或p型半导体。然而,尽管自组装面向垂直一维二氧化钛nanoarchitectured电影提供巨大潜力提高第三代光伏效率到目前为止,这类影片尚未实现。迄今为止,事情总是缺乏等领域,无论是电子运输骨干结晶度差导致可怜的电荷传输,伤害的透明导电氧化物涂层提高串联电阻和/或减少了电影传播,或低表面积的限制可以吸收的光量。

承诺自组装一维二氧化钛架构电影组成的垂直定向碳纳米管或纳米线。TiO₂纳米管阵列,在氟掺杂氧化锡(FTO)镀膜玻璃,所需的孔隙大小和长度可以通过阳极氧化(26,27),而垂直TiO保持一致₂纳米线的电影可以实现通过水热过程(24,25,28,29日]。纳米管阵列的长度和孔隙大小可以很容易地通过选择合适的电解液阳极处理控制,也就是说,选择适当的氟离子浓度的有机溶剂和电导率修改additives-if所需,以及阳极氧化电压范围。发现碳纳米管之间的间距与所使用的有机溶剂的类型不同。基本上,乙二醇,例如,结果在拥挤不堪的纳米管阵列30.),二甘醇使广泛控制tube-to-tube间距(31日)、二甲亚砜收益率一个两层结构,纳米管是密集向衬底和上游地区布置得井然有序纳米管32),和甲酰胺的使用导致布置得井然有序纳米管沿整个管长度(33,34]。在制备纳米管阵列FTO-coated玻璃不是简单的35),TiO₂纳米管阵列53μ米的长度已经取得了FTO-coated玻璃。

As-anodized纳米管是无定形的,退火结晶的氧气在高温(36]。TiO₂碳纳米管阵列生长在FTO玻璃需要在相对较低的温度下退火,不超过≈470°C,减少损失FTO层(35]。退火高于这个温度促进,我们相信,残钛扩散到FTO TiO层和氟₂在导电性层,与相应的损失。结晶纳米管的墙壁是锐钛矿,而任何残余钛层在纳米管将转换为金红石36]。

另一种方法实现自组装垂直面向1 d TiO₂在这种情况下,纳米线,纳米薄膜是由水热合成(25]。自组装的热水地生长纳米线的高度结晶金红石结构首选[001]取向(25]。金红石相比,使用锐钛矿DSSCs导致更高的光电压由于传导带的锐钛矿水平就越高。此外,平等程度的结晶,锐钛矿的电荷传输性能通常优于金红石。纳米线长度增加了使用热液反应时间延长,但延长反应时间也可能导致一个更厚的氧化层在纳米线的基础。短纳米线相对广泛wire-to-wire间距;然而,对于一个固定钢丝长度很难改变wire-to-wire间距。

迄今为止自组装一维纳米二氧化钛的电影还没有彻底改变第三代光伏发电;然而,仍希望他们可以这样做,如果合成技术可以开发,单晶薄膜的面向垂直一维结构,增强光吸收的扩展长度,可以获得无破损底层透明导电层串联电阻降到最低。为此,我们考虑在此我们最近工作合成一维纳米二氧化钛薄膜及其光伏应用。

2。一维纳米结构的制备

2.1。透明TiO的电影₂纳米管阵列

Varghese和同事报道,有三个主要挑战扩展长度的透明纳米管阵列薄膜的制造具有高的光学透明度和优越的电气性能所需的应用程序在实现色素增感太阳能电池的效率(35]。这是(我)形成统一的钛电影几十微米厚FTO玻璃有足够的附着力FTO层承受的压力与阳极处理过程和不同的温度和表面处理固有DSSC制造;(2)阳极处理这些厚钛电影,直到实现统一的光学透明度;(3)TiO的制造₂纳米管的长度使用含氟非水有机阳极化电解质没有碎片形成或形成的纳米管27]。

钛膜沉积在FTO玻璃基板,单抗性15/广场和8/平方,使用无线电频率(RF)或直流(DC)磁控溅射钛目标(35]。薄膜沉积在5毫托进行了氩,功率密度为6.34 -7.92 W /厘米²射频和4.3 - -5.66 W /厘米²直流溅射。一个射频源连接到衬底架和负直流自给偏压电压130 V和160 V轰击衬底的应用日益增长的电影与积极的氩离子厚度低于和高于2的电影μm,分别。电影的厚度> 3μ0.5 - -0.8米,第二个层厚度μm是沉积在第一层的上边缘,通过使用一个面具,避免电影air-electrolyte接口的完整蚀刻在阳极处理。在主金属层的沉积过程中,衬底最初加热大约45 - 60°C在这个时间直流自给偏压电压增加到大约210 V。没有申请外部加热薄膜钛厚度小于3μm。沉积率5.4 nm /分钟。高金属薄膜的光学反射(> 55%)被发现的一个先决条件获得distinct-ordered纳米管,表明金属开始电影应该密度和表面粗糙度限于纳米政权。

TiO₂纳米管阵列是由阳极氧化钛/ FTO电影,在恒定电压,与钛膜二电极电化学电池的阳极和阴极铂箔。二甲亚砜(DMSO)和乙二醇(EG)的电解质包含2 - 4卷%高频和0 - 4卷%的水。阳极处理执行,直到完全消耗钛氧化物纳米管增长,在整个厚度,和这部电影变得透明。碎片的形成,和纳米管长度超出了金属薄膜厚度增加fluoride-based有机电解质电解质的电导率较低有关。电解质的电导率由氢氟酸(HF)和DMSO,原本低,增强了两个沉浸电极之间施加电场(60 V和铂钛电极之间)。获取debris-free短碳纳米管、钛阳极处理是在电解质的高导电性(~ 1000μS /厘米),而对于长碳纳米管电解质电导率很低(~ 100μS /厘米)。从8 - 30 V电压(孔隙大小27 - 100 nm)被用于阳极氧化钛薄膜的厚度约1μ米,而从15到30 V被用于高厚度Ti电影获得所需的孔隙大小和长度。阳极处理时间-小时20 (30 V)组成的电影μ米长的纳米管。透明的纳米管电影从0.3μ米到33μ米的长度得到20金属薄膜的厚度μ米(35]。场发射扫描电子显微镜(FESEM) TiO的形象₂电影组成的20μ米长的纳米管如图1允许转载,(35]。好电影是为结晶退火在氧气环境,以及任何残留的金属氧化。电影是在氧气退火温度从400°C到530°C取决于纳米管长度;1μ米厚的电影在400°C 6 h,退火和20μ电影都保持在400°C 4 h,然后在530°C 2 h。高透光率和较低的总反射系数0.8μ米长的纳米管薄膜作为增透膜提高透光率5%以上,并减少反射大约6%。即使是17μ8米厚的纳米管薄膜(TEC),仍有显著的红色区域的透光率。在DSSC使用之前,电影TiCl沉浸在0.02到0.05米₄水溶液为6 - 12 h,然后用乙醇和蒸馏水冲洗,干燥的空气,退火30分钟450°C的氧气。

2.2。透明TiO₂纳米线阵列的电影

峰等人首次报道的合成路线制备的高度一致,垂直面向,密集、高度结晶纳米线阵列在FTO-coated玻璃(24]。合成过程在相对较低温度下进行,低于180°C,在不影响FTO层电导率。在种植之前TiO₂纳米线阵列,一个紧凑的TiO₂增长了20 nm厚治疗0.2 TiCl FTO玻璃₄水溶液为12 h,随后在空气中加热30分钟的500°C。这些TiCl₄对待FTO眼镜被放置在一个密封的聚四氟乙烯反应器(体积大小~ 23毫升)包含10毫升的甲苯,1毫升的钛酸四丁酯,1毫升的1.0米四氯化钛(甲苯),和1毫升盐酸(37 wt %) (24]。纳米线阵列的合成是通过使用甲苯作为非极性溶剂和toluene-soluble钛酸四丁酯和四氯化钛作为前体。温度的增加,Ti^{4 +}水/ TiO前体水解与水₂或FTO接口,导致衬底上的晶核的形成。第一个纳米晶体层形成后,一个新的亲水TiO之间的接口形式₂和甲苯连续水解和后续growth-crystallization。180°C的反应温度和反应时间持续30分钟至48 h。纳米线被发现随时间缓慢增长;例如,2 h反应导致了2.1μ米长纳米线,4 h反应导致3.2μ米长纳米线、8 h至3.8μ4 m, 22 hμm;没有实现纳米线长度的增加反应时间超过22 h。反应时间后,纳米线样品被移除,用乙醇洗净,然后在空气中干燥。顶部和横断面FESEM as-synthesized TiO的观点₂纳米线电影,如图2(一个)和2 (b)允许转载,(24),显示一系列密集的纳米线几乎垂直地FTO-glass增长。纳米线与一个增强分为正方金红石(002)峰(24]。

interwire距离是一个关键参数影响混合光伏电池的性能。如果电线太密集的小interwire分离,笨重的高分子链不能渗透整个样本深度。同时,纳米线分离不应太大否则激子生成interwire地区将在一个可用的polymer-TiO重组分裂之前₂异质结。形成截然分开TiO相对较短₂纳米线阵列,TiO₂种子layer-coated FTO玻璃基板被加载到一个密封的聚四氟乙烯反应器(体积大小~ 23毫升)包含10毫升甲苯,1毫升1.0米四氯化钛(甲苯),0.3毫升钛酸四丁酯和1毫升盐酸酸(37 wt %),保持在8小时180°C。数据2 (c)和2 (d)显示FE-SEM典型as-synthesized纳米线阵列的顶部和横断面视图示例展示面向垂直纳米线的长度~ 600 nm,直径~ 15 35 nm, interwire间距~ 30 - 50 nm。根据x射线衍射模式分析,这些纳米线结晶作为正方金红石首选[001]晶面取向。

3所示。使用散装异质结的一维纳米材料有序异质结,FRET-Type固体和液体接触DSSCs

3.1。体异质结太阳能电池

理想供体和受体阶段内散装异质结是空间平均长度范围10 - 20纳米左右,等于或小于激子扩散长度,以保证机动性高电荷载体运输与减少重组(39]。这样一个精确的纳米结构聚合物混合物内难以实现。然而,自组织的有机半导体聚合物可以通过使用诱导di-block共聚物的自组织阶段(40- - - - - -42),液体晶体的自组织列供体受体阶段(43),无机氧化物纳米管或nanotemplate充满了有机半导体(38,44- - - - - -47]。这里我们强调面向垂直TiO的使用₂与聚合物纳米管/纳米线使用适当向固态太阳能应用。

我们最初的设计方法试图将命令1 d体系结构从PCBM收集电子分子激子解离生成P3HT / PCBM接口,和散装垂直混合聚合物/有机分子(38]。我们设备配置的示意图如图3(一个),最高占据分子轨道(人类)和最低未占据分子轨道(LUMO)能量的组成材料(P3HT / PCBM混合,PEDOT: PSS)对TiO₂传导和价带,电极功函数(FTO和黄金),显示在图3 (b)。TiO的长度和孔隙大小₂纳米管阵列使用270 nm和50 nm),分别。所使用的聚合物是电子供体P3HT的混合和一个电子受体的PC_70年BM;10毫克/毫升溶液P3HT的氯苯和8毫克/毫升PCBM在氯苯混合的解决方案1:1的比例使用金的过程概述了et al。48并渗透到纳米管。随后,PEDOT: PSS层沉积了旋转涂布在5000 rpm的水中悬浮体聚合物。样品被放置在热板在170°C 15分钟去除任何残留水,促进聚合物进入TiO的夹层₂纳米管阵列。所有旋转涂布和烘烤步骤进行了氮手套箱。50 nm电影的黄金蒸发设备虽然荫罩上形成顶部接触。

在TiO电荷分离发生₂/ P3HT和PCBM / P3HT接口。紧凑TiO的阻挡层₂防止孔聚合物达到透明导电氧化物。一个关键TiO的优势₂纳米管阵列传导网络,它阻止了电子基材料(P3HT)和(TiO传导材料₂和PCBM)都是接触太阳能电池的阳极和阴极的同时,与传统一样散装异质结器件几何。的- - - - - -装配式TiO的特性₂纳米管array-polymer太阳能电池在全球照明如图1.54(一)。短路密度是12.43 mA /厘米²开路电位是641 mV,填充因子为0.511,导致整体转换效率为4.07%。我们推测,纳米管内部的聚合物链盘绕的毛孔,所体现的吸收峰的蓝移相对整洁的未退火的薄膜,可以负责运输相对贫穷的洞填充有负面影响的因素。图4 (b)显示了外部量子效率(EQE)纳米管的情节array-polymer双异质结太阳能电池,最大值为80%在538海里。调整后的光子损失,包括近似15%吸收损失由于FTO涂层和玻璃衬底,在FTO-TiO反射损失₂界面,FTO-glass接口,转换入射光子的吸收峰波长在收集电子几乎是定量的。EQE最大的位置在538 nm有别于传统的散装异质结电池是发生接近500海里(49),不同我们相信由于设备几何和吸收层的叠加顺序。

另一种设备配置FTO / TiO调查₂碳纳米管/ P3HT-PCBM PEDOT: PSS /黄金,通过FTO-glass衬底与照明。TiO的导带的位置₂只是低于PCBM的LUMO能级,导致从PCBM电子的有效提取。纳米管结构增强TiO之间的界面接触面积₂和P3HT和/或PCBM活跃的混合层,这意味着更高的电子收集表面积。纳米管的长度是600 - 700 nm的孔隙大小35 - 40 nm。P3HT和电脑_70年BM混合在氯苯极性较低,不容易湿TiO₂表面的亲水性。混合解决方案,我们取代氯苯(CB)邻二氯苯(o-DCB),这是相对更多的极地。电脑的溶解度_70年BM O-DCB很高,大约70毫克/毫升,而氯苯只能溶解大约40毫克/毫升的电脑_70年BM。渗透到内部的聚合物纳米管,我们湿O-DCB然后旋转的纳米管表面纳米管样品的纳米管充满了溶剂,而多余的溶剂是远离驱动的纳米管表面。碳纳米管尺寸,混合溶液,浓度和旋转速度是关键变量,需要严格的流程优化。当P3HT /电脑_70年BM样品从旋转涂布机,他们应该是湿的。随后烘干湿样品的热板在150°C进一步协助扩散的共混聚合物纳米管。

与o-DCB结晶纳米管阵列样本湿,excess-solvent纺的表面。然后一滴P3HT + PC_70年BM(浓缩的)被放置在潮湿的表面上。P3HT /电脑_70年BM混合的比例是1:0.8和溶解在DCB: CB有机溶剂混合物(2:从1到4:1,然后从1:2 - 1:4)。样品旋转,慢慢增加最后一个300 rpm的旋转速度。随后烘干湿样品进行封闭的培养皿铝箔覆盖在150°C 30分钟,后被允许在室温下冷却的金属板0.5 h。后来,PEDOT: PSS层从水溶液spin-coated 120年代在4000 rpm,然后烤在120°C为8 - 10分钟培养皿。样本被允许在室温下冷却15分钟前把样品从直流溅射镀膜的手套箱盟圆垫通过一个面具。图5(一个)显示了TiO₂与聚合物和纳米管的墙壁装饰的管聚合物覆盖着。图5 (b)显示了完整的设备覆盖的剖视图PEDOT: PSS层。数据5 (c)和5 (d)说明的另一个设备显示polymer-decorated纳米管前疏通PEDOT: PSS层渗透。电流电压特性和整体转换效率的光伏设备使用P3HT / PCBM-coated TiO₂纳米管在图所示6(一),与相应的效率如图6 (b)。有五个曲线- - - - - -情节,每个曲线代表的治疗/润湿与不同类型的碳纳米管的有机溶剂之前将集中P3HT / PCBM解决方案。曲线1表示设备性能的碳纳米管对叔丁基吡啶(真沸点)。真沸点是极性溶剂,这很容易湿的亲水表面纳米管但不允许这种高分子膜渗透毛孔内的纳米管;最小的聚合物纳米管的报道导致小电流。用氯苯(CB)代替真沸点,我们实现了2所显示的设备性能曲线。尽管光电流较低,获得的光电压接近期望值在传统散装异质结装置。治疗TiO₂表面与o-DCB,极性高于CB但低于真沸点,我们获得更高的饱和光电流密度,如图所示,曲线3,光电压高于取得TBP-treated样本但低于CB-treated表面。淋湿的纳米管o-DCB改善了聚合物夹层,光伏设备等的性能曲线4所示。所有设备所示曲线1到4在150°C烤30分钟后旋转涂布在聚合物溶液。使用更高的烘烤温度为165°C我们最好的设备上,曲线4,导致4 mA /厘米²光电流下降但增加光电压0.61 V,参见曲线5。曲线4显示的最佳photoconversion效率≈3.5%,低压显然由于高暗电流。选择溶剂,它能阻止水分子驻留在无机界面,扮演了一个关键的角色在决定光伏设备的整体效率。两种光伏设备被渗透的有机半导体制造成金红石纳米线阵列,见图2 (d),第一个是P3HT和PCBM第二纯粹P3HT。共混聚合物溶液在氯苯中含有10毫克/毫升的P3HT PCBM 8毫克/毫升,优化浓度所显示金正日et al。48]。对于这两种类型的设备,设备制造过程是相同的:TiO₂纳米线阵列样本湿与30年代的聚合物溶液,然后旋转涂布在600 rpm。样品被烤在150°C 10分钟覆盖培养皿,最后冷却到室温。随后,一层孔注入PEDOT: PSS被旋转涂布沉积在4000 rpm的水中悬浮体聚合物。样品被放置在热板在120°C 10分钟。旋转涂布和烘烤步骤都是在惰性环境手套箱。最后50 nm电影的黄金蒸发到设备通过荫罩形成后接触(矩形大小- 2.2×3.4毫米²)。TiO的平均长度₂纳米线阵列和活性层的总厚度是600和700海里,分别。黄金外顶部接触面积,PEDOT: PSS层仔细报废掉,以避免任何光电流贡献来自该地区。空气中的太阳能电池进行测试。

一个光电流density-potential (- - - - - -一个典型的TiO的)特征₂纳米线array-P3HT和PCBM共混聚合物太阳能电池在我1.5全球照明太阳能模拟器校准类图所示7(一)。短路电流密度()是8.3 mA /厘米²开路电位()0.44 V和0.41填充因子,导致整体转换效率为1.5%。在图7 (b)目前,入射光子转换效率(IPCE)设备的策划是波长的函数。最大TiO IPCE值₂纳米线设备达到约56%,报550海里。在整合当前的辐照度,确定使用IPCE曲线在波长范围从350年到750海里,重叠积分的值接近获得的- - - - - -情节。一个典型的光伏电池的电气特性使用纯P3HT,没有显示,没有添加PCBM也调查;对于这种类型的细胞,第一次涂有纳米线阵列n - 719的单层染料的浸泡在0.5毫米的乙醇溶液抑制复合染料在一夜之间。1.5 mA /厘米吗²,0.56 V, 0.55和填充因子,导致整体转换效率为0.46%。间发生电荷转移的有效regioregular P3HT TiO₂,TiO₂-P3HT接口需要10 - 20 nm内每一个产生激子(50]。然而,平均30纳米的纳米线分离存在于我们的样品;因此,P3HT的激子生成的一个重要部分是输给了重组导致较低的光电流。当P3HT和PCBM使用,两个接口,即TiO₂-P3HT PCBM-P3HT接口,可用于激子分离。因此,提高电荷分离和光电流密度较高的设备采用混合。

3.2。有序异质结太阳能电池

我们考虑这样一个异质结太阳能电池,不对称squaraine (SQ-1)有机染料装饰垂直定向碳纳米管与P3HT渗透(7]。从P3HT HOMO-LUMO水平有利于电子注入到染料TiO然后₂,见图8(一个)。我们也调查了其他两个通过改变有机染料,1和SK-251),如图8 (b)有不同的光学和电化学性质,修改TiO₂界面和比较他们的太阳能电池性能对SQ-1染料作为敏化剂。见图8 (b),SK染料的分子结构不同π之间的共轭长度bis-dimethylfluoreneaniline一部分作为电子供体和羧酸一部分作为电子受体。这两个部分连接由1-ethyl-3 3-dimethyl-3H-indolium一半。

图9显示四个样品的UV-Vis-NIR吸收光谱,TiO₂纳米管阵列敏感与1、SK-2或SQ-1染料,P3HT-infiltrated TiO₂纳米管阵列薄膜(7,51]。P3HT TiO的报道₂纳米管阵列相比,吸收峰的位置没有改变整洁P3HT的电影(52),表示高度的堆积在碳纳米管的聚合物链。与有机染料相比,P3HT高度吸收在可见范围内。纳米管阵列上的染料的吸收光谱电影扩大是由于染料和TiO之间的互动₂(53]。染料敏化的纳米管阵列SK-2染料导致吸收峰的红移,而没有这样的变化是观察1染料。的吸收光谱在TiO SQ-1₂纳米管阵列薄膜显示出小红移的9 nm建议j聚合,可进一步扩展光子吸收近红外光谱区域。两种染料的LUMO能级TiO的吸附₂纳米管阵列的电影,估计从氧化电位和激发跃迁能量()确定吸收和发射光谱的交集,表中列出1。激发跃迁能量(1)和SK-2 2.00和1.85 eV计算,分别。SK-2激发跃迁能的降低是由于扩展的共轭长度与另外两个噻吩单元。染料的LUMO级别(1:3.21 eV和SK-2: 3.58 eV)远高于TiO₂兴奋的传导带,表明电子转移TiO的染料₂传导带很容易可行。的LUMO级别SQ-1染料比P3HT LUMO -水平比TiO和更少的消极₂导带,而人类SQ-1染料的水平接近或略低于HOMO P3HT的水平。因此,在红/近红外光子的吸收,有机染料注入电子TiO₂传导带,由捐赠再生P3HT的一个洞。

首先,我们考虑使用SQ-1染料作为敏化剂吸收的太阳光谱的红色和近红外光谱部分结合孔进行P3HT吸收高能量光子。低带隙有机染料不块传输紫外可见范围附近的高能光子,见图9(7]。在我们的设备中,产生的激发态染料发现自己接近分离的两个接口:TiO₂染料接口和dye-P3HT接口。P3HT的激子生成,P3HT-dye界面是最接近分裂,和激子的最大距离需要分散到这个接口对应于纳米管孔的半径。激子分离后,电子注入TiO₂,而hole-polarons穿过P3HT层PEDOT: PSS孔接触集合。开路电压是由TiO吗₂准费米水平和P3HT HOMO水平。TiO的₂纳米管阵列孔径,从20到35海里,被选中,这样P3HT链可以渗透到毛孔也允许photogenerated激子P3HT容易扩散到激子分离界面。这个配置有以下主要优势(7]。(我)有序异质结体系结构提供了两种类型的电荷载体渗流路径。(2)面向垂直纳米管阵列架构将从光吸收激子扩散。(3)有两个互补的光子吸收器提供广谱的吸收,即染料分子固定在纳米管的墙壁和有机半导体纳米管(P3HT)。

设备建立在纳米管阵列有三个不同的平均孔隙尺寸,即20 nm(长度~ 500海里),35 nm(长度~ 600到700海里),和60 nm(长度1.2 ~ 1μm)进行调查35]。所有样本TiCl溶液结晶和治疗₄在相同条件下的解决方案。一个横断面FESEM TiCl视图₄处理过的纳米管阵列薄膜(长度1.2 ~ 1μ米图所示10(a)纳米管的一般形状常见的实验室测试管,管的顶部开放和封闭的底部(37,54]。协助聚合物渗透在管,碳纳米管阵列薄膜与对二甲苯浸湿,非极性有机溶剂。删除多余的溶剂后,纳米管阵列满是P3HT聚合物溶液(30毫克/毫升浓度)准备在3:1的混合物ortho-dichlorobenzene (o-DCB)和氯苯(CB)。样品旋转,与对二甲苯表演芯内的P3HT纳米管阵列和聚合物溶液形成薄薄的一层在纳米管阵列薄膜。样品立即转移到热板,剩下的有机溶剂迅速蒸发,内部的聚合物纳米管干接口与染料分子层。此前,麻省和同事证明了P3HT的渗透到毛孔氧化铝/二氧化钛使用聚合物melt-infiltration技术(55]。后冷却到室温样本,一层薄薄的PEDOT: PSS旋转到样品。然后烤在120°C将水出现在PEDOT: PSS层,避免P3HT的退化,最后在150°C间附着力促进PEDOT: PSS和P3HT层。

旋转涂布的持续时间来控制色素增感TiO P3HT的解决方案上的润湿₂纳米管阵列取决于以下因素:类型的手套箱,空气循环,手套箱内部的惰性气体压力时,设备是捏造的。因此而不是指定的旋转的持续时间,而不是描述样品的条件。执行建议的初始治疗后色素增感TiO与对二甲苯₂纳米管阵列,样品表面完全覆盖着P3HT的解决方案(30毫克/毫升,准备使用3:1的比例o-DCB和CB)然后旋转250 rpm。旋转样品200 - 300年代,一层湿的过剩P3HT观察纳米管阵列。这个示例立即被转移到热板在150°C和烤20分钟导致部分渗透内聚合物纳米管由于o-DCB溶剂的蒸发。横断面图像的样本PEDOT: PSS层上沉积如图10(b)。进一步扩展旋转时间350 - 400年代,P3HT的电影部分湿(优化湿)。立即烘干样品热板导致的完全填充管,见图10(c),扩展旋转时间,即450年到500年代,导致干P3HT层,只有实现了纳米管的部分装饰墙,见图10(d),掠射角x射线衍射(GAXRD)模式完成设备的显示高度结晶P3HT的存在,达到的地方= 5°对应于一个P3HT跨链间距与互相交叉烷基链(56,57]。

器件结构的细节,因此性能依赖于设备制造流程。考虑作为插图的IPCE色素增感TiO P3HT /描述的三个₂纳米管阵列设备,见图11,P3HT的解决方案(30毫克/毫升,准备使用3:1的比例o-DCB和CB)应用于不同程度的样品表面润湿。样品涂上过量的P3HT的解决方案,在纺丝前停止干P3HT的解决方案,有最小的聚合物内管可能由于o-DCB溶剂的蒸发。细胞用少量的P3HT制作的解决方案,也就是说,旋转停止P3HT的解决方案已经完全干后,只有部分装饰P3HT的纳米管的墙壁。优化设备性能达到了一个中间表面润湿,与样品中转轮前聚合物干,然后立即转移到150°C热板。这个表面润湿时间/干燥导致全熔透的聚合物纳米管,与聚合物均匀接触有机染料层。这样的样品展览IPCE 50 - 65%在420到680纳米之间。由此产生的样本出现红色与浅紫色色调。由于明显的重叠P3HT的发射光谱和吸收光谱的SQ-1染料,激子转移P3HT的染料Forster-type共振能量转移(FRET)是可能的(9,58- - - - - -62年]。在计算归一化光致发光的光谱重叠积分(TiO P3HT的很薄₂电影)[59)和吸收光谱(SQ-1染料ethanolic解决方案),考虑发射P3HT的量子效率为1% (60),假设随机取向的供体和受体分子和P3HT-TiO的有效折射率₂电影是1.6,我们计算福斯特半径(582.58 nm的可能导致一个有效的激子扩散长度在14至18海里的范围61年,62年]。基于激子收获史高丽和同事给出的计算(62年),发现约65 - 75%的激子生成P3HT 35纳米孔隙大小TiO内部渗透₂纳米管阵列可以收获。共振能量转移的共存可能占高电荷转移效率在这个系统从外部量子产率测量推断。

填充因子和开路电压的SQ-1 dye-based太阳能电池进一步提高了润湿SQ-1敏化纳米管阵列薄膜(孔隙大小~ 35纳米管长度600 - 700 nm)与0.05到0.1米叔丁基吡啶对二甲苯溶液中(而不是纯粹的对二甲苯),旋转涂布P3HT PEDOT: PSS层,沉积金电极,然后烘干设备在120°C在空气中1分钟。一个典型的性能设备如图12,马/厘米²,V,,%。已知Tert-butylpyridine增加向上转移TiO的开路电压₂带边沿(63年,64年),通过物理接口密封分子规模的空洞。我们的冠军设备的效率是3.8% (马/厘米²,V,)。如果我们占10%的透光率损失的可见范围由于紫外线过滤光源(必要因为紫外线快速降解SQ-1染料),一个的效率≈可以预计的4.2%。TiO的性能₂纳米管阵列/ P3HT没有有机染料太阳能电池层也显示在图12;马/厘米²,V,,%。

使用有机染料层的典型设备的photoconversion效率从0.34%提高到3.2%,与开路电压增加从0.41 V至0.55 V。酸碱相互作用引起的羧基有机染料影响TiO的锚定₂通过使质子化带边沿。据吴和同事(65年),这种转变的大小大约是0.2 eV俄文(II)染料。它也指出,广泛TiCl₄碳纳米管被发现的治疗提高开路电压0.67 V,但导致的光电流要低得多。的- - - - - -和IPCE测量我们的设备进行空气和光伏结果一致的跑了好几天。

图13显示了四个的IPCE混合太阳能电池设备结构,即FTO / TiO₂纳米管阵列/ 1,SK-2、SQ-1或没有染料层/ P3HT / PEDOT: PSS /非盟[51]。杂种细胞没有有机染料层显示了22%的最大IPCE 350至650海里;看来这些相对较小的IPCE值是由于穷人有机聚合物和无机氧化物之间的接口。以外的增加光电流光谱的波长650纳米是由于电荷注入的染料。1太阳能电池,IPCE值提高50%,可见范围与光电流代到750海里。photoaction光谱匹配1染料的光学吸收谱和P3HT聚合物,确认观察到的光电流起源于电子注入1染料和P3HT的聚合物。IPCE值1设备是相对小的红色和近红外光谱区域由于相对较低的吸收系数1染料在这个范围内。SK-2染料,我们观察值相对较低的IPCE可见范围的最大值约为30%;然而,重要的IPCE值扩展到800海里。SQ-1太阳能电池,50 - 65%的IPCE达到420至680海里,表明这些高IPCE值至少有部分原因是较小的吸收重叠与P3HT的聚合物。 That is, two complementary photon absorbers can provide broad-spectrum absorption.

关于- - - - - -FTO / TiO的特征₂碳纳米管/ 1或SK-2 / P3HT / PEDOT: PSS /非盟混合太阳能电池(51),我们发现典型的1电池的光电性能马/厘米²,V,,%。典型的光伏性能SK-2细胞马/厘米²,V,,%。我们的冠军SK-dye-based设备演示photoconversion效率≈1.9%。很明显,在TiO染料层₂纳米管阵列基板的行为既是photo-sensitizer和电子中介,显著提高光电流和太阳能电池的光电压。

3.3。福斯特共振能量转移(FRET)

3.3.1。烦恼在固态DSSCs TiO的使用₂纳米管

人们普遍认为新材料以及先进设备的概念是必要的,为进一步改进效率(66年,67年]。担心被考虑作为替代的使用电荷分离机制和提高激子收获将激子接近异质结界面(68年]。在无机quantum-dot-based太阳能电池,使用烦恼将量子点的激子生成高机动路径,如纳米线或量子井,提出了以绕过传统的电荷分离和运输的局限性(69年]。

在传统DSSCs,介孔TiO的光敏染料装饰₂电影和可用空间(疏≈50%到65%是常见的)70年]充满iodide-based氧化还原电解质染料再生。这种红褐色nonphotoactive电解质也吸收可见光光谱的一部分。实现FRET-based光伏建筑,我们可以有效地使用多孔区域的填充光红/近红外光谱的毛孔吸收有机染料涂TiO₂纳米管与spiro-OMeTAD和捐助的混合物作为高量子产率、可见光吸收荧光材料。提高设备性能,花期供体分子的光谱应该匹配的光吸收带TiO吸收染料₂。此外,孔隙大小尺寸应足够小,以便不辐射的能量转移事件发生在靠近。在目前的工作,(即空的空间。,pores) of Red/Near IR absorbing SQ-1 organic dye [7,71年)涂层透明TiO₂纳米管阵列薄膜(35,38,72年,73年),500 - 600纳米的长度与精神分裂症一般在纳米孔fluorine-doped锡敷氧化物玻璃,满心Spiro-OMeTAD [74年)与可见光吸收混合4 - (dicyanomethylene) 2-methyl-6 - (p-dimethylaminostyryl) 4 h-pyran DCM-pyran [75年),供体分子。计算福斯特半径是6.1海里。供体分子贡献了25%的最大FRET-based IPCE总体photoconversion效率增加了76% (12]。

色素增感太阳能电池固态(SS-DSSCs)展示了开路光电压高于液体接触同行(15),并提供一个容易的前景制造光伏技术相对较低的材料成本。特别是,SS-DSSC光电压的高价值已报告结合使用有机染料敏化剂和孔运输Spiro-OMeTAD [76年- - - - - -79年]。这是归因于人类Spiro-OMeTAD水平比较低的氧化还原电势电解液用于TiO₂的液体接触DSSCs [15]。增加SS-DSSC photoconversion效率,大量研究调查了使用高染料吸收系数增加的光收获(79年- - - - - -82年]。高设备photoconversion效率无法实现简单的通过增加设备厚度;例如,Spiro-OMeTAD仍然是一个有效的色素增感TiO纳米多孔孔运输材料₂层大约2.0μ米厚的大厚度表面润湿和渗透的问题限制了其成功应用(83年]。虽然有机染料被强烈吸收光线,使薄层设备的使用,他们这样做只是在一个狭窄的光谱吸收带宽。染料鸡尾酒的吸收范围可能扩大;然而,报道染料通常以牺牲另一个导致相对较低的饱和光电流在各自光谱吸收范围(84年- - - - - -86年]。

有一些初步报告的使用为(58)提高混合光伏设备的效率通过增加光利用率(9- - - - - -11,13,62年,87年,88年]。色素增感太阳能电池的FRET-based固态有机拥有一个扩展的光电流谱,供体分子嵌入到固态空穴传输材料,随后Spiro-OMeTAD,吸收高能光子将能量转移到受体染料。Spiro-OMeTAD有机小分子的空穴迁移率高、10⁻⁴厘米²/ V·s,非结晶的自然界中具有高玻璃化转变温度(89年),photo-excited受体染料的性质,促进再生。Spiro-OMeTAD是供体分子,主机和Spiro-OMeTAD-donor染料混合物中插入受体涂料纳米管阵列薄膜。面向垂直的TiO₂纳米管阵列形貌可以直接运输的电子注入photo-excited有机染料对底层FTO层(27,28]。纳米纳米管孔,插入洞里运送材料,提供了一个灵巧的运输路径洞。的能级位置选择的捐赠,DCM-pyran [75年)、受体SQ-1染料(7],对Spiro-OMeTAD [15,90年,91年Spiro-OMeTAD](典型的物理数据,提供的EMD化学品(默克公司,达姆施塔特,德国):HOMO能量电动汽车,LUMO能量电动车,带隙~ 3.0 eV,玻璃化转变温度~ 120°C,熔点~ 246°C,纯度> 99.9%(测试procedure-HPLC)。注意:能量水平是决定使用循环伏安法和紫外可见;这些值通常是0.2 - -0.3 eV深比与其他光学方法(例如,UPS))和TiO₂如图14。DCM-pyran,选中的捐赠是一个红色的亚芳基激光染料发射在570 - 620纳米范围,易溶于氯苯(CB)。

图(15日)显示7.2μm DCM-pyran解决方案(DCM-pyran添加在等分1:1乙醇:乙腈混合物)吸收350 - 550 nm波长范围的摩尔消光系数37900米⁻¹厘米⁻¹在460海里;观察到荧光发射最大在580 nm 430海里激发波长。一个3.5的紫外可见吸收光谱μm SQ-1受体染料溶液,在乙醇/乙腈,图(15日)显示,159800的摩尔消光系数⁻¹厘米⁻¹在一个637纳米的相应的强劲*电荷转移过渡。需要担心,荧光发射光谱与SQ-1 DCM-pyran重叠的吸收光谱。在计算归一化的光谱重叠积分DCM-pyran光致发光和SQ-1吸收光谱(在乙醇/乙腈),给定一个发光量子产率(光子发射光子的数量被样品吸收)60%的DCM-pyran [92年),假设随机取向的供体和受体分子和Spiro-OMeTAD TiO渗透的有效折射率₂纳米管阵列的1.5,值从1.4到1.5已经报道了液体和Spiro-OMeTAD-based DSSC电解质(9- - - - - -11),我们计算福斯特半径为6.1海里。

SQ-1染料吸收峰(乙醇)扩大TiO的敏化作用₂纳米管阵列表面由9 nm红移,100纳米的应用和27 nm在乙醇/乙腈混合物。在Spiro-OMeTAD DCM-pyran混合的荧光光谱,李(CF₃所以₂)₂N Spiro-OMeTAD以增强其空穴迁移率(93年- - - - - -95年)然后spin-coated TiO上₂纳米管薄膜也扩大,发射峰蓝移。这个定性信息表明潜在的光谱重叠积分值的进一步增强,因此更大的福斯特半径。图15 (b)是一个FE-SEM剖视图的DCM-Spiro-OMeTAD渗透SQ-1涂料TiO吗₂纳米管阵列薄膜。烦恼的存在在我们的系统中验证了通过观察淬火DCM-pyran供体分子的荧光光谱、溶解在乙醇/乙腈,SQ-1染料浓度的连续增长。

从设备浓缩的。SOM (30μ不含DCM L SOM),见下表2和图(16日),IPCE红/近红外光谱范围约为10%;稀释的基础解决方案15μL CB、设备稀释SOM (+ 15μL CB)显示了红/ NIR IPCE的一倍至20%。DCM-containing设备、DCM 10到50 DCM和DCM 30-48 mM,展览IPCE约30 - 34%的峰值吸收波长对应SQ-1染料,与施主浓度的增加反过来稀释Spiro-OMeTAD解决方案。随着24毫米DCM-pyran溶液体积的增加从10μL到50μL,可见区域IPCE增加从5到20%,进一步增加为30 25%μL DCM-pyran 48毫米。这种薄层设备的显著的广谱IPCE表示担忧的效用在提高太阳能电池的效率。相比之下,最近菲罗啉钌(II)被用作磷光能源继电器染料结合不对称TiO squaraine-sensitized衬底上生长₂电影2.0μ米厚的;光电流FRET-based贡献的一代在可见范围内产生的最大IPCE约8% (11]。基于长500 - 600 nm纳米管的电影,我们实现持续光电流代宽光谱范围,与FRET-DCM捐赠了IPCE达到25%可见范围和受体贡献IPCE达到30 - 34%的红/近红外光谱。

这是怀疑供体分子纳米管的中心附近太远离SQ-1染料层,≈10到14 nm,担心因此发生能量消散虽然荧光。然而,使用较小的孔隙均匀填充的纳米管增加挑战Spiro-OMeTAD解决方案。这可以间接判断的可怜的夹层的影响低于预期的光电流产生的观察设备浓缩的。SOM (30μL SOM)。为设备稀释SOM (+ 15μL CB),提高光电流大概是由于电子空穴对的分离效率photogenerated通过TiO在SQ-1染料层₂纳米管和Spiro-OMeTAD行为直接关系到提高渗透Spiro-OMeTAD内部的纳米管阵列。相比之下,同样的设备制造过程,使用过分稀释基础解决方案的结果在一个极薄的覆盖物纳米管,减少之间的分流电阻dye-coated TiO₂和金电极。因此,FRET-based设备的性能应与稀释SOM的设备。

图16 (b)显示了光电流density-voltage特征SS-DSSC设备在90 mW /厘米²是1.5克。展览设备光电流密度迅速增加另外的30μL 24毫米DCM-pyran解决方案,除了光电流降低。设备光电压仍然几乎不变的40岁μL DCM-pryan解决方案,之后迅速下降。最大的设备效率施主浓度的1.64%达到30μL 24毫米DCM-pyran解决方案,设备DCM 30、30μL 0.17 Spiro-OMeTAD解决方案。设备性能的增加是由于从400增加到550 nm IPCE,见图(16日)。有一个最佳设备组成可见区域最大化光电流的光电压没有负面影响。随着施主浓度基本解决方案,见下表2、锂盐和Spiro-OMeTAD tert-butylpyridine浓度降低。众所周知,添加锂盐Spiro-OMeTAD阻碍TiO电子之间的重组₂洞Spiro-OMeTAD和增加Spiro-OMeTAD电导率(96年,97年]。因此减少Spiro-OMeTAD锂盐浓度的提高电子空穴复合的几率,进而降低了光电压的装置。个人的经验表明,Spiro-OMeTAD细胞需要一个相当精确的数量和质量的锂盐掺杂剂高效性能。没有足够tert-butylpyridine TiO填补空位₂表面,我们可能期望更大的电子进入spiro-OMeTAD back-injection的分流电阻较低导致下降。这种行为进一步支持的设备的性能DCM 30-48 mM,在30 DCM浓度在哪里翻了一番μL CB解决方案;虽然光电流产生的设备是高,产生的光电压很低%。

探索稀释spiro-OMeTAD添加剂引起我们观察到的可能性下降,一个细胞是捏造的使用添加剂的浓度更大。相比之下,设备稀释SOM的开路电压0.69 V,设备DCM 50 0.58 V的开路电位。DCM 50始于0.17 Spiro-OMeTAD 30的解决方案μL与0.12 tert-butylpyridine氯苯和李19.5毫米(CF₃所以₂]₂N的50μL 24毫米DCM的解决方案是补充道。新的测试细胞开始解决方案0.17 Spiro-OMeTAD 30μL与0.168 tert-butylpyridine氯苯和李27.3毫米(CF₃所以₂]₂N, 50μL 24毫米DCM的解决方案是补充道。通过增加添加剂与稀释的数量扩张型心肌病,开路电位从0.58 V在DCM 50 - 0.67 V的新的测试细胞,比较有利的0.69 V在设备稀释SOM的价值。

帮助确认烦恼的存在在我们的光伏设备,我们设备的性能特点DCM 30,见下表2,没有SQ-1染料层。的IPCE产生装置,图(17日)由于电子的电荷转移,DCM TiO的分子₂纳米管阵列表面,大约3.15%在400 - 600纳米波长范围基本上没有光电流代红/近红外光谱。这种行为表明,增加红/近红外光谱与使用DCM-diluted IPCE SOM的解决方案不是由于供体分子本身,但改善渗透到TiO DCM-SOM的解决方案₂碳纳米管,从而增加了SQ-1 spiro-OMeTAD接触面积,从而使增强提取的光电流SQ-1分子。设备的光电行为DCM 30捏造没有SQ-1 TiO染料层₂表面如图17 (b)。没有受体层降低了饱和光电流从4.0到0.25 mA /厘米²整体转换效率下降%。实验很难完全消除的可能性,一些来自DCM SQ-1分子的电子跃迁。然而,这种行为表明了低光电流TiO的一代₂DCM设备,相对较近的LUMO位置的DCM和SQ-1材料。

确定的比例兴奋DCM供体分子,将它们的能量转移到色素增感TiO SQ-1受体₂纳米管阵列,我们计算励磁转移能量(高频)由以下关系10,11]: ΔIPCE代表IPCE提供的捐助,以设备内部量子效率,光吸收捐赠者的分数。设备DCM 30,ΔIPCE(480海里)约为13.57%,(假设100%的光吸收480海里)≈62.5%,以~ 41.6%,52.2%的疾病。为设备DCM 30-48 mM,ΔIPCE(480海里)约为22%,(480海里)≈80.5%,以≈40.5%的疾病的67.5%左右。

在色素增感太阳能电池FRET-type,红/红外吸收受体染料用于使TiO₂和可见光吸收供体分子混合spiro-OMeTAD或运输进洞里,激发传输效率(高频)需要达到创纪录的90%的电能转换效率。最近,虚伪和同事分析确定的疾病从供体受体染料在圆柱形和球形孔隙几何图形,关联于高频关键能量传递的距离()和孔隙直径(98年]。他们决定由以下关系: 福斯特半径,表面覆盖浓度,的捐赠一生没有一个冷却器,是淬火物种的浓度,双分子的淬火donor-quencher组合系数。

静止的捐赠者和受体染料在圆柱孔,实现90%的疾病需要一个等于或大于0.3的孔径98年]。平均24海里TiO₂纳米管孔隙大小,这意味着应大于7.2海里。假设一个SQ-1染料表面浓度0.6染料/ nm²值从0.2到1染料/ nm²已报告(99年),计算福斯特半径6.1 nm, DCM荧光寿命1.6 ns (One hundred.),和近似价值10⁹米⁻¹年代⁻¹(101年),计算是5.11海里。指图2 (c) (98年),这些属性应该导致一个高频值约为70%,在良好的协议与我们的67.5%计算疾病的价值。

3.3.2。烦恼在液体接触使用TiO DSSCs₂纳米线

Shankar等人证明光伏设备性能的提高是可以使用远程共振能量转移从溶解发光掺杂剂在纳米线阵列电极的间隙受体物种局限于纳米线的表面(9]。Shankar报道烦恼的使用来提高红光子的量子产量在675 - 680海里的一个因素4 n - 719和1.5倍的黑色染料(9]。图18显示使用的染料的光学特性。酞菁(受体)的传统能源捐赠者和nonfluorescing钌polypyridine复合物作为受体。bis(关于)和terpyridine钌配合物已经广泛吸收光谱中的可见光区域的和优秀的电荷转移的特点,因此建立一个高基线的光收获。酞菁的选择是由三个因素:光吸收,溶解性和聚合。23-tetra锌2、9、16日—叔-butyl-29H31岁的H酞菁(ZnPc-TTB)被选中,是因为四叔丁基基团ZnPc核心干扰的形成堆垛结构从而减少聚合。图18礼物ZnPc-TTB的吸收和发射光谱,连同polypyridine复杂钌染料的吸收光谱。有很大重叠ZnPc-TTB的发射光谱和吸收光谱的n - 719,而供体和受体对ZnPc-TTB和黑色染料,供体的发射光谱的吸收光谱完全包含在受体。排放ZnPc-TTB发现淬火稀溶液的n - 719和黑色染料,担心的必要条件(9]。

烦恼的一个关键要求的物理分离供体和受体物种的福斯特半径接近亲水系统。为此,6到8μ米长非常拥挤不堪的金红石TiO₂纳米线阵列基板,interwire间距5到10纳米,。受体染料分子被固定在纳米线的表面。由于监禁液态电解质的纳米线阵列间隙,大量捐赠的染料分子溶解在溶液中有效半径福斯特内的受体分子,从而促进供体和受体分子之间的能量转移。然而,能量转移在这个设备的架构为基础的解决方案捐赠者和surface-confined受体可以更好地代表组成的一个系统能量传递从捐赠者发色团在远处一张二维的受体。几何,库恩表明,能量传递的速率遵循interchromophoric距离的四次方(103年]。

在这个设备配置,ZnPc-TTB分子直接引入到tri-iodide氧化还原电解质的浓度(高)1 - 5毫克/毫升。见图19,大幅增加在红色的光子的量子产量670 - 690 nm的光谱区立即观察,超过量子收益率表现出由n - 719和black-dye-sensitized纳米线太阳能电池。n - 719染料形成nonagglomerated单层(104年]。因为黑色染料聚集,共吸附脱氧胆酸来形成黑色染料涂层和减少结块105年]。黑色染料稀释的单层减少受体的浓度可用于能量转移和导致更低的临界距离和低能量转移效率相对于n - 719黑色染料,尽管高的黑色染料吸收光谱重叠ZnPc的发射光谱。共振能量转移ZnPc-TTB分子中产生的激子从红色光子表面结合n - 719染色增强一倍的量子产率在675 - 680海里。自从ZnPc-TTB分子的消光系数的光谱区670−690海里远远大于n - 719,我们相信整个量子收益率为28%捐赠吸收最大可归因于烦恼和接近ZnPc-TTB测量荧光量子产率的解决方案(106年]。在高浓度使用锌酞菁形式多分子的聚合与减少量子产率由于浓度猝灭。self-sieving效应的纳米线承认只有单体和二聚的形式进入interwire空间可能占近量化能量转移效率从解决surface-anchored ZnPC-TTB n - 719和黑色染料分子,支持的假设外部量子收益率红色光子的饱和值接近捐赠者的荧光量子产率。

3.4。液体接触DSSCs

这些太阳能电池的光电阳极高表面积TiO组成₂锐钛矿纳米膜(厚度~ 10μ米)在透明导电氧化物(TCO)玻璃,在照明的事件,支持一个单层的光吸收发色团,碘电解质和platinum-coated TCO玻璃对电极。高效DSSCs通常4的帮助下实现μm层厚厚的TiO₂颗粒,直径大约400 - 800纳米,在透明的光电阳极分散红和近红外波段,提高染料分子吸收的(107年,108年]。

激子生成的染料(通常钌polypyridyl复杂)的结果是光吸收的瞬间分裂,与电子注入纳米薄膜和漏洞发布在电解液中氧化碘离子物种。电子扩散通过纳米网络和收集TCO。电子,同时渗透随机取向纳米网络,经历许多捕获和detrapping事件在缺陷状态结合氧化电解质种类或到达TCO层。这些电影的电子扩散长度,确定使用强度调制光电压和光电流光谱(IMVS和小鬼,resp),在10 - 30的范围μ米(109年]。因此增加纳米颗粒薄膜厚度显著高于10μ米,为了吸收低能量光子(红色和近红外波长)常用的弱吸收的钌bi或terpyridyl复合物,一般不会导致增加photoconversion效率。潜在的未来增加DSSC效率很大程度上依赖于新染料的发明,理想的情况是那些提供大量消光系数,广泛吸收和高度有序的材料的发展架构提供长电子扩散长度和短电子运输时间常数比传统的随机取向纳米颗粒薄膜。与其他动机,宽禁带半导体氧化物,研究了不同体系结构的纳米薄膜的替代品(24,110年,111年]。

3.4.1。短期和长期TiO₂纳米管

一个有前途的太阳能能量转换nanoarchitecture非常高度有序的数组,垂直TiO保持一致₂纳米管增加了阳极氧化钛(54,112年)提供电子传递特性优于面向随机TiO组成的电影₂纳米粒子。朱等人表明,色素增感太阳能电池(背面照明),使用TiO捏造₂纳米管阵列生长在钛箔,电荷收集效率高25%,比相应的光收集效率高20%,nanoparticle-based DSSCs [28]。更高的光收集效率一直归因于增强TiO的光散射特性₂纳米管阵列。在最近的工作中,詹宁斯和同事估计TiO的电子扩散长度₂纳米管阵列在钛箔通过考虑电子扩散系数和生活时间的函数电子准费米水平,获得了100年的价值μm,至少3×比这更好的纳米薄膜DSSCs [29日]。因此TiO₂nanotube-array-based DSSCs提供光电极的前景有更大的厚度没有相应减少由于多余的电荷复合性能。厚光电极的收获将使低能量光子使用单一染料,不同地区或不同的染料覆盖纳米管的长度,用更短的波长的染料敏感照亮的电影,和一个更长的波长染料敏感。

色素增感太阳能电池的电流电压特性使用TiO捏造₂纳米管的长度20μ米图所示20(一个)。DSSC采用17.6μ从20米长碳纳米管,捏造μ米厚的Ti电影的功率转换效率达到了6.9% (V,马/厘米²和)。相比之下,在高效纳米DSSCs(功率效率10 - 11%)捏造高度优化的条件下(例如,使用高纯度染料,纳米粒子散射层,等等),17 - 18 mA /厘米吗²、填充因数接近0.750.7 - -0.85 V (107年,108年]。考虑到我们使用商用N719染料没有进一步纯化,粗糙度系数略低,约900为20μ米长碳纳米管与超过1000纳米薄膜的厚度10 - 12μ米,获得的价值是非凡的。功率效率的主要因素,限制nanotube-array DSSCs填充因数较低,约25%低于纳米同行。这主要是由于TiO的宽度的增加₂纳米管array-FTO界面层,它发生在退火所需的纳米管阵列样品结晶和氧化微量金属粒子在碳纳米管薄膜。更高的效率应该可以消除这个问题,使用纳米管更大的粗糙度因素,较小的孔隙直径和/或更大的长度。

图20 (b)显示了IPCE从纳米管阵列DSSCs获得的光谱。IPCE高达70 - 80%在一个波长范围宽(450到650海里),重大级到700海里。肩膀上的投影在上面的波长区域600海里随着纳米管长度显示有效的低能量光子转换不需要的散射层用于高效纳米DSSCs [107年,108年]。DSSC的IPCE频谱使用20μ米长碳纳米管紧密遵循TEC 8玻璃衬底的透射光谱。的损失在500纳米的光吸收电解液被困在毛孔~ 1%从电解液吸光度(估计),这是降低较高的波长。因此设备的内部量子效率的方法在这个波长区域95 - 100%;,约95 - 100%的吸收光子在这个地区能源转化为外部电路中电子尽管纳米管薄膜的厚度是纳米颗粒薄膜用于高效DSSCs的两倍。这清楚地表明,DSSCs可以有效地使用更大的长度的碳纳米管;然而,让这些长管是一个巨大的挑战。

3.4.2。TiO₂纳米管和捐助天线染料

donor-antenna染料独联体di (thiocyanato) (2, 2′-bipyridyl-4, 4′二羧基的酸)- (2,2′-bipyridyl-4, 4′双(vinyltriphenyl胺)钌(II)(命名为Ru-TPANCS)包含电子供体三苯胺与bpy共轭乙烯基垫片。染料的分子结构Ru-TPA-NCS donor-antenna和商用n - 719染料(Solaronix)如图21,分别。扩展的电子离域的bpy配体使donor-antenna染料分子摩尔消光系数高,超过两倍的常用的n - 719染料(113年]。此外,与n - 719, HOMO Ru-TPA-NCS分布的三苯基胺[半个114年,115年]。增加TiO的人类水平的分离₂表面已被证明妨碍TiO的重组过程₂染料TiO接口和₂孔导体界面在固态太阳能电池(116年]。donor-antenna染料的合成的过程详细的其他地方(116年]。

donor-antenna染料Ru-TPA-NCS展品高4 - 5倍摩尔消光系数比n - 719在400纳米113年]。因为更高的摩尔消光系数的Ru-TPA-NCS染料,更低的膜厚度应该足够了收获类似数量的入射光子。Shankar等人采用垂直面向TiO₂纳米管阵列结合Ru-TPA-NCS donor-antenna染料色素增感太阳能电池制造液体接触(102年]。这是指出TiO₂NT阵列电极与Ru-TPA-NCS敏化染料的光学吸收高于n - 719涂层样品在整个太阳光谱的吸光度超过两倍的n - 719染料在470纳米,这对应于最大的波长在太阳光谱辐照度。正面照明采用使用1μ米长的透明纳米管阵列,平均孔隙直径100纳米,FTO-coated玻璃(72年]。的TiCl₄对透明的纳米管阵列与Ru-TPA-NCS染料敏化和用于制造太阳能电池,其- - - - - -特征图所示(22日)。透明的纳米管阵列,商用氧化还原电解质或然数- 100 (Solaronix)包含100毫米methoxypropionitrile tri-iodide的使用。图(22日)显示1μ米长TiO₂纳米管阵列产生短路光电流密度10.1 mA /厘米²、743 mV的开路电位和填充因数为0.55导致整体转换效率为4.1%。图23日(b)提出了一个类似的太阳能电池的性能由TiCl敏化₄治疗1μ米长的透明纳米管阵列n - 719。而使用n - 719结果略大的开路电位值,短路光电流密度近一半,获得Ru-TPA-NCS敏感,因为收获的光量越小。

3.4.3。TiO₂纳米线阵列

金红石TiO₂与单层纳米线阵列样本敏化染料的浸一夜之间在0.5毫米N719解决方案。液体接触太阳能电池是由浸润dye-coated TiO₂与商用电极氧化还原电解质或然数- 100 (Solaronix)包含100毫米methoxypropionitrile tri-iodide。100纳米的导电玻璃幻灯片sputter-coated Pt是作为对电极。电极间距的纳米线和保证counter-electrodes使用25μ米厚SX1170垫片。光电流密度和准备DSSCs的光电压与活跃的样品测量领域的0.4 - -0.5厘米²在am - 1.5 G模拟阳光。

图23日(一)显示了- - - - - -一个典型的2 - 3的特征μ米样品直接在FTO-coated衬底上生长纳米线长度。一个总体photoconversion效率达到了4.35% (V,马/厘米²,)。表3包括统计数据与太阳能电池组成的纳米线阵列的性能不同的长度。通过使用相同的批n - 719染料,同样的氧化还原电解质,以及类似的活跃地区,我们试图孤立纳米线长度对装置性能的影响。通常,因此染料吸附表面积增加长度的函数,因为这增加太阳能电池性能与纳米线的长度。然而,这是观察到电线2 - 3μ米长表现出最好的性能,平均效率为4.83%,与减少性能见过长的纳米线。这可以理解上下文中的纳米线阵列的形成。长纳米线阵列结果当水热生长的持续时间延长;长时间会增加横向维度以及纳米线的轴向尺寸。纳米线宽度的增加降低了单位面积上的存储密度的纳米线阵列,从而导致较低的有效的内部表面积可用于染料吸附尽管长度就越高。也指出,延长反应时间,相应的纳米线阵列超过4μm,削弱nanowire-FTO接口,导致样品展示贫困光电化学性质。

设备photoconversion以以下方式可以提高效率。改善填充因数,TiO之后₂纳米线生长、氧化铌的覆盖物随后涂上纳米线,发现提高效率减少重组(117年,118年]。形成了注₂O₅涂料,纳米线样品准备蘸NbCl 5毫米₅在空气中干燥乙醇溶液中,然后加热在500°C 0.5 h (118年]。图23日(b)显示了- - - - - -一个典型的2 - 3的特征μ米长注₂O₅对纳米线阵列照明设备是1.5。整体photoconversion效率,很多工作之后,达到了5.02% (V,马/厘米²,)。

我们注意到,尽管他们优良的电荷传输特性,20μ米长的氧化锌纳米线阵列具有相对较低的色素增感太阳能电池效率在使用时由于染料吸附(差110年]。我们属性更高使用金红石TiO light-to-electricity转换效率达到了₂纳米线阵列的能力染料(110)晶面上的锚,它既稳定又有很强的互动与羧酸盐集团N719染料分子(119年]。相比之下,酸性羧化物组染料溶解氧化锌的外层表面形成锌^{2 +}染料复杂层(120年,121年),进而削弱了染料与电极表面之间的交互。太阳能电池组成2μ米长金红石纳米线表现出更高的效率比金红石nanoparticulate膜厚比5μ米(122年]。高效的矢量电荷传输,使单晶纳米线,使我们相信,显著提高效率可以合理地预期通过解决接口问题,目前nanowire-bunching金红石TiO₂纳米线阵列长4μ米,这将使更大的光吸收没有相应的处罚电荷转移能力。当然,合成自组装的能力,单晶,垂直导向的锐钛矿纳米线直接到一个透明的导电敷氧化物基质,基质无破损,将是一个巨大的一步色素增感太阳能电池的领域。

4所示。结论

我们回顾了自组装面向垂直一维TiO的制造₂纳米结构,如纳米管、纳米线阵列和他们的应用程序在不同的激子的太阳能电池,如散装异质结有序异质结,FRET-type固态和液态DSSCs。自组织和面向垂直TiO₂纳米管阵列被阳极氧化生长在FTO玻璃薄/厚Ti电影包含DMSO溶液或EG-based氟离子的有机溶剂。添加少量的水在解决方案获得debris-free纳米管阵列。小孔径纳米管,必要的高表面积的电影,可能在短管长度;孔隙大小增加如果我们需要长的长度管需要更多的阳极氧化电压。结果表明,透明TiO₂纳米管阵列薄膜在透明导电氧化物玻璃可以用长度在0.3和33.0之间制作的μm。纳米管阵列短片展示了强大的防反射属性,而电影长纳米管阵列遭受由于残余金属原子不完美的光传输特性。17.6在液体接触DSSCs组成的μ米长TiO₂碳纳米管涂N719染料,得到photoconversion效率6.9%,IPCE 70到80%在450到650纳米之间。

散装异质结太阳能电池,短管长度(270 nm长、50纳米孔隙大小由阳极化水高频浴)满心P3HT + PCBM混合物实现photoconversion效率约为4.1%。TiO的亲水特性₂P3HT的疏水性质,相对较小的孔隙大小(~ 35海里)长700 - 800纳米,纳米管渗透融入纳米管阵列的毛孔是困难的。各种有机溶剂被用来改变聚合物填充前表面润湿性质。此外,这些溶剂被要求与聚合物混合拌匀,然后旋转涂布过程中蒸发。这类溶剂,我们取得了更大的渗透P3HT / PCBM混合在纳米管阵列;然而,这个过程似乎改变聚合物链的配置导致的减少设备光电压。

对制造有序异质结太阳能电池,有机染料固定在TiO₂作为中间层促进电子转移,扩大与SQ-1染料吸收光谱吸收带红/近红外光谱光和P3HT可见吸收。染料的HOMO-LUMO水平和聚合物,TiO的传导带的水平₂这样的电子流动向TiO吗₂而洞被运送到了相反的电极。没有使用富勒烯衍生物,我们取得了photoconversion大约4%的效率。

在FRET-type太阳能电池,我们填补了空白,通常用于灌装液体接触DSSCs氧化还原电解质,在涂料TiO₂纳米管阵列的混合spiro-OMETAD和DCM(可见光吸收分子)。实现烦恼,有必要对DCM光致发光明显与锚固SQ-1染料的吸收光谱。DCM供体分子贡献FRET-based最大IPCE 25%。实现励磁转换效率约为67.5%,增加76% photoconversion效率在我们的最佳设备。在液态DSSCs,使用Forster-type共振能量转移从锌酞菁供体分子钌polypyridine复杂的受体增加一倍的红光子量子收益率涂料纳米线阵列太阳能电池。的空间约束的电解质wire-to-wire强加的间距拥挤不堪的纳米线阵列结构确保了很大一部分的电子给体和受体之间的距离是在福斯特半径。

承认

作者承认自然科学基金的支持下奖。21006044。

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