使用混合Nanocatalyst脱氯环境污染物:钯纳米颗粒分层碳纳米结构的支持

文摘

本文演示了一种新的混合nanocatalyst有效性的材料,结合了高表面积的纳米颗粒和纳米管结构的鲁棒性和易于处理更大的支持。混合材料是由制造钯纳米粒子在两种类型的碳支持:收到基微孔泡沫(泡沫)和泡沫与碳纳米管固定在孔壁(CNT /泡沫)。四氯化碳催化还原脱氯作用,这些材料已经调查了使用气相色谱法。看到,虽然都palladium-functionalized碳支持是高度有效的四氯化碳的退化,退化的速度与钯问/泡沫显著增加。然而,有进一步增加这个速度范围如果这些结构的润湿性能在未来得到加强。微观结构和光谱分析使用的新鲜和催化剂进行比较,表明没有密度变化或催化剂的表面化学状态在长期使用后脱氯测试。这意味着这些材料可以反复使用,因此提供一个简单的,强大的,具有成本效益的方法脱氯的水。

1。介绍

氯化碳氢化合物(CHCs)是常见的有机污染物在土壤和地下水在全球各地,包括氯化烷烃、烯烃和芳烃。CHCs在饮用水源的存在是十分关注的在世界范围内,都是剧毒,对人类健康和环境带来不利的影响。各种CHC化合物广泛生产和使用在工业应用中,他们有意或无意地释放到环境中。由于他们的慢性毒性,使用这些化学物质被禁止或管制在美国由美国环境保护署(美国环保署)和通俗在大多数其他发达国家1,2]。强制性的地下水监测报告了CHCs的存在在大量的网站。尽管严格规定它们存在于土壤和地下水即使在今天由于其抗微生物降解的自然衰减。四氯化碳(CT),也称为四氯化碳,广泛CHCs报道中土壤和地下水的影响。CT主要是用于灭火器、清洁和金属脱脂剂(溶剂)也作为制冷剂的化学前体化合物像chloro-fluoro碳3]。CT对神经系统产生不良影响,肝脏和肾脏。美国环保署指南承认它作为一个潜在的致癌剂和监管的最大污染物水平(制程)饮用水中5μg / L。然而,地下水的CT报告水平在全美许多地方仍然超过其制程(安全饮用水限制)4- - - - - -6]。

近年来,有越来越多的强调发展中污染物去除技术在地下水将剧毒CHCs有毒nonchlorinated更少的产品。催化还原脱氯技术采用过渡金属作为催化剂用于治疗CHCs受污染地下水。脱氯反应涉及减少分子H / carbon-chlorine打破债券₂催化剂,促进氢取代氯的化合物,导致减少氯化合物。常见的催化剂用于这样的应用程序包括孤立或支持的金属纳米粒子如Pd,倪,或双金属如钯/铁、镍/铁[7,8]。在这项研究中,支持钯纳米颗粒(Pd-NPs) [9)调查,Pd是众所周知的催化还原脱氯反应。

多相催化表面是一个特定的现象;因此支持材料,提供附件催化剂粒子的属性可能会影响催化反应。支持比表面积高的材料,如活性炭、独立的碳纳米管(碳纳米管)和碳纳米纤维(CNF)被广泛用于锚固金属nanocatalysts [10,11]。在多相催化中,反应物在液相和催化剂材料,虽然在固相,大多是悬浮形式(孤立或支持独立的纳米管)(11]。然而,对于水处理应用程序,支持纳米颗粒悬浮形式可以构成一个重大的挑战,因为成功复苏的纳米颗粒处理过的水可以乏味。贵金属纳米粒子,尤其是,如果没有恢复完全处理过的水和重用,可以不合算,饮用水中存在纳米颗粒也可能带来安全隐患(12,13),需要进一步净化处理过的水从而增加了治疗费用。

一类新的混合,微孔石墨支持用于锚固金属纳米粒子(9)可以解决前面的局限性,使其符合成本效益,因为他们可以防止损失分散悬浮纳米催化剂和低效的复苏。微孔石墨碳支持(称为“石墨泡沫,“从今以后),调查在这项研究中,表现出一个健壮的提供高表面积的多孔结构,而其表面积,可以进一步增强接枝碳纳米管(CNT)微孔石墨泡沫。因此,催化剂纳米颗粒支持这样的层次结构可以很容易地加载并卸载到液体环境中需要的基础上提供简单经济的催化作用。鲁棒性,易于处理和结构完整性和高表面积规定紧密相连的碳纳米管微孔石墨泡沫支持超过其他类型的多孔催化剂目前可用的。

目前的研究主要集中在小型批调查还原脱氯的四氯化碳(CT)在水相使用两种类型的混合催化剂结构:Pd-NPs制造石墨泡沫的支持(Pd /泡沫)和Pd-NPs CNT-attached石墨泡沫(Pd / CNT /泡沫)的支持。批实验进行描述CT的催化转化和降解产物的形成与Pd /泡沫和Pd / CNT /泡沫。这些结构的耐久性结构完整性和化学稳定性也调查监测新鲜的化学和物理状态和使用后的催化剂材料重复循环使用。可重用性Pd CNT /泡沫和Pd / /泡沫也在重复检查批实验在类似的条件。各种实验参数检查调查包括(i)支持的催化剂和不同数量的影响(2)变化的影响₂浓度,在CT降解动力学和女儿产品形成。

2。材料和方法

2.1。化学物质

在这项研究中使用的试剂均为分析纯,使用前未经纯化包括四氯化碳(三地₄费舍尔科学)、氯仿(CHCl₃费舍尔科学)、氢氧化钠(固体、97.0%氢氧化钠,EMD化学品Inc .),和TAPSO缓冲区(99% C₇H₁₇没有₇年代,Sigma-Aldrich Inc .)。其他材料MiliQ去离子水、高纯气体(零级),包括纯氮、和hydrogen-nitrogen气体混合(5% H₂平衡N₂和50% H₂平衡N₂)。通过添加20 CT原液制备μL(160毫升的CT复合硼硅玻璃血清瓶包含organic-free Milli-Q水与Teflon-lined密封橡皮塞和铝褶顶部空间。瓶子被放在一个旋转瓶72小时允许CT化合物溶解完全。

2.2。混合催化剂制备

两种类型的混合催化剂结构调查:钯纳米颗粒支持石墨泡沫(Pd /泡沫)和钯纳米颗粒支持碳纳米管和石墨泡沫紧密相连(Pd / CNT /泡沫)。本研究中使用的微孔石墨泡沫L1a年级泡沫Koppers Inc .提供的线性尺寸(秉宪)每个混合催化剂结构的10×5×2毫米³,体重大约55毫克。

碳纳米管接枝在微孔石墨泡沫通过化学气相沉积技术使用铁作为浮动催化剂,细节的早些时候发表(14- - - - - -16]。Pd-NPs石墨泡沫和CNT-attached利用液相合成法合成了石墨泡沫技术结合热还原过程在惰性气氛(Ar),使用tetra-amine硝酸钯前体溶液和氢气作为还原剂。一层的细节的循环支持的钯纳米颗粒合成过程中使用本研究描述了其他地方(9]。图1显示了扫描电子显微镜(SEM)图像支持Pd-NPs制造泡沫(Pd /泡沫)和CNT-grafted泡沫(Pd / CNT /泡沫)。

2.3。批处理降解研究

CT脱氯的小型调查是进行批量反应堆组成的160毫升玻璃血清瓶包含支持的催化剂。支持的催化剂有10×5×2毫米³大小(Pd /泡沫或Pd / CNT /泡沫)被连接到墙内的血清瓶使用双面碳带。TAPSO缓冲区(1毫米)调整pH值7.5准备Milli-Q水,和96毫升的缓冲区添加到反应堆,维护解决方案顶部空间比60:40。pH监测用酸度计AP10(丹佛仪器)。反应堆与Teflon-lined丁基橡胶塞密封和密封铝卷曲。反应堆被净化用高纯H为30分钟₂- n₂气体混合物(通常为5% H₂和平衡N₂,(pH值₂)= 0.05 atm)。一个CT股票水溶液注入每个反应堆(初始CT浓缩的。= 200μg L⁻¹;初始CT金额= 0.125μ摩尔)使用一个气密注射器使用实验室的建立过程17]。反应堆被放置在一个立式圆筒形旋转瓶在室温下(32 rpm, 45°倾角),以减少达到气液传质效果。瓶子旋转在固体样品的倾向与解决方案在任何时候保持联系,以便反应不断发生。

2.4。化学分析

四氯化碳及其降解产物如氯仿、二氯甲烷,甲烷是由气相色谱(GC)分析和量化使用实验室的建立过程17]。反应堆顶部空间样本集进行分析来评估他们的水相浓度和总量呈现在每一个采样时间。顶部空间样本分析惠普7890气相色谱系统,配备电子捕获检测器(ECD)和火焰离子化检测器(FID)。气相色谱的分析物的峰面积值转换成各自的数量平衡使用实验室校准曲线,根据公布的方法(18),他们的无量纲亨利的常量:在25°C (19]。pH值测量是使用手持仪(模型AP10 pH / mV /温度;丹佛乐器,波西米亚,纽约)通过收集小液体样本核反应堆在每个实验的开始和结束。

2.5。材料的表征

钯纳米粒子的表面形态捏造这样分层架构(Pd /泡沫和Pd / CNT /泡沫)特点是通过使用JEOL 7401 f FE-SEM扫描电子显微镜技术。化学特性是通过x射线光电子能谱(XPS)使用奎托斯(轴超)XPS系统。使成单色Al - XPS进行Kα(1486.6 eV)源在超高真空环境下(特高压~ 10⁻⁹托)。调查扫描(是:1000 - 0 eV)和高分辨率的扫描收集各自的元素。样品中的任何静态电荷被分配一个值284.4 eV纠正C 1 s轨道谱,一个著名的结合能值的碳石墨(20.]。

新鲜的化学和物理状态和使用碳支持Pd-NPs样本被反复使用了三批样品的实验。每批测试的条件包括反应堆32 rpm的剧烈旋转1 - 2天。这些测试前后样品进行了分析微观结构和光谱利用SEM和XPS元素数据。钯催化剂的可重用性和效率还测试了其降解能力CT通过重复使用6 - 7倍的样品。

2.6。数据处理

对于每一个实验,CT降解速率常数的计算基于一个假设符合一级动力学。降解实验数据都符合一个符合一级速率模型,由(1), 在哪里(人力资源⁻¹)是观察到的降解速率常数(μ摩尔)CT在反应堆的时间,(人力资源)。CT降解率也可以表达的半衰期,(人力资源),CT所需时间量的反应堆达到初始CT(数量的一半μ摩尔),得到以下方程:

3所示。结果和讨论

3.1。还原脱氯的CT

3.1.1。比较不同材料的催化活性

批实验使用以下材料:(A)控制(空白,没有材料),(B)泡沫没有Pd, (C)问/泡沫没有Pd, (D)泡沫与Pd纳米颗粒(Pd /泡沫),和(E)问/泡沫与Pd纳米颗粒(Pd / CNT /泡沫)。图2显示了四氯化碳浓度与时间的情节为这些不同的材料(a e)。控制实验以及两个碳样品没有Pd催化剂(设置a - c)显示很少或没有减少CT(图2)。然而,反应堆包含支持Pd纳米颗粒(设置D和E)显示完整的CT退化。

图3显示了符合一级速率常数,获得的CT退化使用钯催化剂。很明显,CT脱氯率与Pd / CNT /泡沫催化剂显著大于与Pd /泡沫。这是预期自问嫁接在微孔石墨泡沫层次结构为金属纳米粒子提供了更大的表面积附件单位体积的支持,因此更大的催化反应(表1)。事实上,这已经高得多的空间增加CT降解率()在未来下一节讨论。

3.1.2。催化剂/支持大小的影响

这些实验被重复使用两倍的钯纳米颗粒催化剂(两块Pd /泡沫和Pd / CNT /泡沫,每10×5×2毫米³在大小)在每个反应堆同样体积的液体。换句话说,液体体积的催化剂是翻了一倍。CT的转变动力学两倍的钯纳米颗粒催化剂表现出双重的降解速率常数增加,对于这两种类型的支持(图4)。这些结果表明,增加的数量/尺寸支持(这将增加催化剂的可用面积)预计将系统地提高催化活性。的速率常数和半衰期这些催化剂都列在下表中1并讨论了更多的在下一个部分。

3.1.3。氢气浓度的作用

批实验进行氢分压的变化₂气体在0、0.05和0.5 atm(0%、5%、和50% H₂平衡N₂、职责)反应堆的Pd CNT /泡沫和Pd / /泡沫。图5显示显著降低CT在H₂。在反应堆不添加H₂CT显示很少或没有退化,与气体反应堆H₂出席0.05和0.5自动取款机附近显示快速和完整CT退化,这表明CT退化的可用性依赖于气态的H₂作为还原剂。然而,CT降解速率常数(表2在0.05和0.5)非常类似的atm (pH值₂),没有显示显著增加(pH值更高₂)与Pd /泡沫和Pd / CNT /泡沫。相似的催化活性(表2在0.05和0.5 atm (pH值₂]可能意味着其他影响降解的因素,如限速反应传质水中间物种与Pd催化剂表面。研究暗示,而H的存在₂需要持续的和完整的退化的CT和其他类似CHCs催化还原脱氯作用,过量的氢浓缩可能没有任何额外的效果。深入研究影响H₂浓度超出了本文的范围。

3.1.4。女儿的形成产品

CT与支持的钯纳米颗粒催化剂的脱氯作用产生了氯仿(CF)的主要产品反应在所有情况下,如图6。降低CT浓度与CF浓度增加,直到所有相关CT降低。微量的生成二氯甲烷(DCM)也产生了,这可能是归因于CF的进一步减少,降低100%后CT、CF水平开始下降表明退化CF DCM(数字6 (b)和6 (d))。

CT的催化还原脱氯机理CF的Pd和H₂讨论之前(21- - - - - -23),这可以通过无数的中间步骤进行。反应物的总反应可能包括吸附物种(H₂和同₄Pd的金属)在活动网站,他们的离解成中间物种随后反应中间物种之间形成减少产品(CHCl₃和盐酸)和解吸Pd表面的最终产品。进一步减少连续吸附中间物种的女儿产品也同样发生在从Pd表面解吸,如氯仿(CHCl₃二氯甲烷(CH)转换₂Cl₂)。然而,它是不同的,在这些混合Pd的存在结构和H₂CT的浓度降低,随着时间的推移,形成和CF作为第一个副产品。

3.2。催化剂表面积和几何形状的影响

反应动力学之间的相关性和Pd组件的可用的表面积将重要的应用这一概念扩展到其他几何图形。表1土地测量速率动力学参数以及钯可用表面积单位体积的液体。而详细的碳泡沫的表面形态,以及CNT-attached泡沫使用在这项研究中,取得了使用几何模型时,粒度分布和Pd-NPs这些材料的表面积也被调查使用显微结构的数据发表在其他地方(9,14]。基于结构数据,估计Pd单位体积的表面积混合催化剂结构已经获得,包括在表中1。

从表1,很明显,对于一个给定的催化剂几何,CT退化结果显示明确的尺度效应;即增加一倍的催化剂将双变换速率(单位)。然而,当简单的Pd /泡沫结构被替换为一个分层Pd / CNT /泡沫体系结构,反应速率增加3到4倍(300% - -400%)是不相同的程度上增加可用Pd表面大约3000%或300000%。通过问这强烈建议不完整的渗流水森林,这可能是由于碳纳米管的疏水性质。如果在未来,CNT-grafted支持可以功能化,使其亲水在自然界中,深层渗透的水可以实现。本研究表明,改善润湿性有可能会导致额外的1000倍增加脱氯率在水性环境中。

3.3。化学和物理耐久性测试

碳的化学和物理耐久性分析了支持Pd-NPs样本描述使用的新鲜和Pd-NPs样本,也就是说,之前和之后的脱氯测试。图7显示了Pd-NPs问/泡沫的SEM显微图支持三个脱氯周期前后,共有约90个小时在反应堆32 rpm。可以看出Pd-NPs保持完整的问。CNT-foam结构的物理耐久性测试之前在各种加载条件(9,14]。这项研究表明问/泡沫不仅耐用,而且这些混合泡沫样品的Pd-NPs生存的长期运动旋转反应堆。

Pd的化学状态,研究了Pd / CNT /泡沫催化剂前后CT使用XPS脱氯。Pd的精细扫描3 d C 1 s, p Cl 2图所示8。Pd山峰新鲜和催化剂使用观察335.18 eV这表明Pd-NPs不发生任何化学变化(图8(一个))。Pd的能源价值3 d峰对应于Pd (Pd的金属状态⁰)[9]。C的好扫描1 s(图8 (b)284.4 eV)显示了一个著名的高峰,它对应为石墨碳碳键形成的碳。C 1 s峰后CT批量试验显示了一个卫星峰在286.1 eV,这可以归因于污染问。没有可检测氯峰值(Cl 2 p)的观察使用催化剂(图8 (c))。这意味着问的污染没有氯含碳杂质,也不是不可能的碳氢化合物有机TAPSO缓冲区。

批处理的研究也在重复执行和/或为每个类型的样品一式三份并可再生的观察结果。CT催化剂的脱氯率是通过重用监测样品的批量测试。这是观察到,速率常数()的CT值退化与这些样品是一致的,在误差棒连续六个测试和总使用时间200小时,表明这些混合催化剂有望健壮的和可重用的,至少在~ 200小时内使用时间测试。长期测试从月年可能需要在未来部署在真正的净化系统。

4所示。结论和未来的工作

支持两种类型的混合催化剂组成的钯纳米颗粒在多孔碳已经成功测试了四氯化碳的还原脱氯。在这项研究中,水相CT在环境温度下的脱氯作用实现了使用一批小型反应堆。在氢的存在,观察完全退化,CT最初转化为更低毒的氯仿。Pd / CNT /泡沫催化剂显示3 - 4倍活动相比,Pd /泡沫催化剂。预计降解率可以进一步增加了数量级如果纳米管森林的润湿性能得到改善。XPS分析样品的催化降解~ 96小时后显示了Pd-NPs改变表面化学状态。这种架构的Pd-NPs连着大层次碳支持多次很容易回收和重用。这种结构可能因此提供无污染、可重用和具有成本效益的解决方案等有机污染物的去除CT受污染的水。

确认

这个项目是由环境保护署,俄亥俄州第三前线计划,和莱特州立大学。设备支持NSF-MRI奖和俄亥俄州评议委员会承认。作者感谢Koppers Inc .)慷慨的石墨碳泡沫材料的供应。作者还欣赏s . r . Kanel博士的技术支持空军理工学院的俄亥俄州赖特-帕特森空军基地。

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