中空钛酸盐（SR / BA）陶瓷纤维的一步合成，用于泌尿膜排毒

抽象的

通过溶胶 - 凝胶工艺通过静电纺丝技术制备聚（乙烯基吡咯烷酮）（PVP）/（乙酸锶/乙酸钡）/钛等丙氧化钛合金纤维。通过PVP复合纤维煅烧制备的纤维直径为80-140nm（固体）和1.2-2.2 μM（通过核 - 壳法制备的中空纤维）。使用扫描电子显微镜（SEM），X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）分析技术来表征这些纤维。XRD结果显示在较高温度下煅烧时材料的更好的结晶性质。SEM和TEM结果清楚地表明了中空亚微米计管的形成。通过BET分析确定的样品的表面积表明中空纤维比固体纤维更高的表面积〜20％。与固体纤维相比，UV研究表明中空纤维的更好的排毒性能。

1.介绍

通过静电纺丝制造陶瓷纤维最近由于制造的简单性质和多功能应用而感到非常感兴趣1]。由于它们的表面和尺寸依赖性，陶瓷纳米纤维被证明是有用的材料中的有用材料[2]。陶瓷纳米材料提供比散装对应物更好的解决方案，最终可能在许多应用中使用，例如生物传感器，生物分子，催化，太阳能电池，燃料电池，储氢，膜，电池和组织工程，因为它们独特的特性[3.]。目前，这种系统的大规模制作是不经济的，控制纤维的大小是一个挑战[4.]。

钛酸锶（STO）在室温下具有钙钛矿结构。在测量的最低温度下，它表现为10释电材料，但它显示了在远低于室温的温度下具有〜104的大介电常数的铁电相过渡。5.]。它在压敏电阻，精密光学器件中找到了重要应用，作为钻石模拟器和高级陶瓷[6.]。Szot等人。，2006 [7.[报道，转换行为是自然发生的异常脱位的固定型三元氧化物，SRTIO的单晶的内在特征_3.．yan等人。，2010 [8.]，最近报告了AG / SRTIO的交换机制_3./ pt存储器单元格。在钛酸钡（BTO）的情况下，它是一种铁电材料，具有压电性能[9.]。这些纤维具有潜在的应用作为铁电换能器，并且表现出比薄膜对应的更好的性能[10.-12.]。

在过去的几十年里，由于技术的快速发展，化学和生物战争发展迅速。这些战争手段对人类构成了巨大威胁。其中最危险的毒剂是有机磷毒剂，神经毒剂，芥末毒剂和毒素，如氯和胂。目前的防护装备，如HAZMAT(有害物质)、JSLIST(联合服务轻量化集成套装技术)和BDO(战斗服)都依赖活性炭。这些齿轮很重，并保留水分，使其不能在8-10小时后磨损[13.]。

在目前的工作中，我们报告了SRTIO的合成_3.和Batio._3.纳面纤维不同的形态。与薄膜相比，这些一维纤维显示出令人兴奋的结果。中空纤维显示有希望的用作化学和生物战催化剂的结果。这些材料可以涂在保护齿轮上，为士兵提供轻质和舒适的解决方案。我们选择选择这些材料，因为它们表现出优异的电气性能，也可用作化学和生物传感器，数据转移和在战争期间士兵健康状况的实时监测。这些材料可以为防护服提供全面的综合解决方案。我们目前正在调查这些材料在RRAM设备中的应用，铁电传感器[1那2那4.那14.]。据我们所知，这是第一个制备对齐和中空钛酸锶碱（通过静电纺丝）的第一个报告。它也是利用中空纤维的排毒研究的第一个报告及其与固体纤维的比较。

2.方法

2.1。材料

（PVP;）是从Sigma-Aldrich（Sigma-Aldrich Corp.，St.Louis，Mo，USA）获得的。分析级乙酸锶，（CH_3.CO.₂）₂从Sigma-Aldrich(德国)中获得纯度99.0%的> Sr。分析级醋酸钡，(CH_3.CO.₂）₂纯度为纯度（德国）获得了> 99.0％纯度。乙醇由实验室扫描亚洲有限公司（泰国）提供。乙酸，钛等丙氧化钛（C_12.H_28.O._4.Ti）-97％，三氟乙酸（TFA），庚烷（99％）和矿物油是从Sigma-Aldrich（德国）获得的;所有化学物质都是如此获得。

2.2。（SR / BA）TIO的制作_3.纳米纤维(固体)

首先将锶/乙酸钡溶于1：2中的乙酸中。将混合物在磁性搅拌器下搅拌1.5小时。然后，加入0.8ml TFA并再搅拌15分钟。通过将0.2g聚合物在3ml乙醇中溶解0.2g聚合物来制备PVP溶液。在进一步搅拌15分钟后，加入1.5mL钛的异丙氧化物，并将溶液再搅拌1.5小时，然后得到澄清的黄色溶液。将其（PVP）/（乙酸锶/乙酸锶/钡）/钛等丙氧化物复合溶胶溶于3ml容量Benton-Dickenson临床注射器，其附着27g不锈钢针（针直径0.4mm针直径）。在针和地面之间施加14-16 kV（伽马高压电源，伽马高压，凝块）的电场（2500 rpm处的旋转轮用于收集对齐的纤维; 300时旋转滚筒 rpm was used for collecting random fibers) at a distance of 8 cm. All experiments were conducted at room temperature with relative humidity (50%–60%) condition having flow rate of 0.8 mL/h. After electrospinning, the as-spun (PVP)/(strontium/barium acetate)/titanium isopropoxide composite fibers were calcined for 3 h in air at different temperatures (450°–800°C) at a heating rate of 3°C/min in order to obtain pure (Sr/Ba)TiO_3.纳米纤维。

2.3。（SR / BA）TIO的制作_3.超细纤维(空心)

空心（SR / BA）TIO_3.通过芯壳静电纺丝方法制备纤维。矿物油用作核溶液，通过上述方法制备壳溶液。核心和壳溶液将两种不同的塑料注射器均为3毫升。核心壳设备的设置如图所示1．

用于芯溶液的针的内径为0.4 mm。外针直径为1.27 mm。在针与地面(铝箔)之间12cm处施加12 - 14kv (Gamma high voltage power, Gamma high voltage, FL)电场。所有实验均在室温、相对湿度(50-60%)条件下进行。核液流速为0.3 mL/h，壳液流速为0.8 mL/h。静电纺丝后，将原纺(PVP)/(锶/醋酸钡)/异丙氧钛复合纤维在庚烷溶液中洗涤，去除矿物油(芯)。为了得到纯净的(Sr/Ba)TiO_3.中空纤维，在450-800℃的温度范围为3℃/ min的温度范围内在空气中煅烧3小时。

表征

（SR / BA）TIO的表面形态_3.使用在10-15 kV下运行的Quanta Fei（荷兰）SEM仪器的纤维的特征在于。在采用SEM之前，进行样品100-120秒的样品涂层10​​0-120秒，以增加使用JEOL FRC 1200细涂布机（JEOL Ltd.，Singapore）的样品的电导率。imagej 1.29（222命令）（Java图像处理软件）用于测量纤维的平均直径。采用至少60次测量来报告平均纤维直径。用CUK在Shimadzu X射线衍射仪（Shimadzu XRD 6000，Shimadzu，Singapore）上获得粉末X射线图案α（L.541Å）辐射。JEOL 3010 HR-TEM用于表征（SR / BA）TIO_3.纤维并以300kV运行。（SR / BA）TIO_3.将纤维分散在乙醇中，然后在碳涂覆的铜网（300目）上取出上述分散体。使用UNICAM UV-Vis 300串联分光光度计进行副氧化与副植物对副植物的吸收研究，具有视觉数据系统（Thermo Spectronics）。使用软件Quantachrome V 11.0使用Quantachrome Nova 2000e（Quantachrome Instruments，USA）来执行对纤维的表面积来计算BET分析。UV-Vis光谱被记录在热谱Unicam UV 300分光光度计上。将光谱记录为庚烷中的糖酮（或DMCP）作为溶剂。第一，10 μl副4.加入50ml庚烷。为了制备储备溶液，将10ml将该混合物用50ml庚烷稀释。向该溶液中加入0.5g纤维，吸光度强度降低记录了268纳米。

4.结果和讨论

通过静电纺丝法报道了通过静电纺丝法制造具有超薄均匀纤维的PVP。取决于用于静电纺丝过程的有机溶剂的类型，可以调节纤维直径和形态[15.]。在这项工作中，将乙酸锶和乙酸钡混合物如乙醇中的溶胶 - 凝胶前体与乙醇中的PVP溶液混合。稍后加入钛等丙氧化钛以获得所需的钛酸盐。将这些前体溶液加载到注射器和Electrome中。在将溶液电纺成薄射流后，前体开始用空气中的周围水分水解，从而在聚合物基质中产生连续凝胶网络。通过这些复合纤维的煅烧在450-800℃的温度范围内获得一维陶瓷纳米纤维。纳米纤维的SEM图像如图所示2．从SEM显微照片清楚地观察到纤维在形态学中是光滑的圆柱形状的。计算的纤维的直径列于表中1．据观察，纤维的直径随纤维的形态而变化。可以清楚地看到，所制备的固体纤维是光滑的，有一个理想的尺寸范围(图2（a））和准备的对齐的纤维（图2（b））烧结后保持定向。随机纤维显示出与表面上的对齐纤维类似的形态。表面上的一些粗糙度。然而，与固体纤维相比，中空纤维的尺寸较大。此外，观察到用于中空纤维的广泛的纤维直径分布。大尺寸的中空纤维的可能原因之一可以是由于在核心壳静电纺丝中使用的1.27mm针，而0.4mm针用于制造固体纤维。另一种可能的解释可以相对较高浓度的核心壳静电纺丝中使用的聚合物溶液。这导致旋转射流的粘度升高在核心 - 壳体静电纺丝期间，从而产生更高的纤维直径。

进行BET分析以计算纤维的表面积 - 对于固体和中空纤维之间的解毒结果差异的可能解释，因为由于化学吸附和物理吸附而导致排毒。实心纤维的平均表面积计算为〜8.820米²/ g，而中空纤维的纤维约为10.788米²/G。众所周知，中空纤维的表面积显着高于固体纤维的高得多[16.]。然而，在本研究中，中空纤维的表面积比固体纤维的表面积大约为1.2倍，其小于预期。这种观察到的表面积可忽略或轻微的差异可以解释如下：虽然具有中空性质的纤维预期有助于较高的表面积，纤维的尺寸（中空纤维的尺寸为1-5微米和80-100nm。固体纤维）非常高，因此，表面积并未增加大量预期。

进行XRD分析以分别在不同煅烧温度下分别配置BTO和STO结晶度的变化。附图清楚地表明，纤维的结晶度随着500℃的烧结温度增加，然后逐渐降低到该温度之外。在BTO的情况下（图3.)，在500°C时，我们观察到(111)和(200)面分别对应于2 θ值38.48和44.74的尖峰形成。至于STO(图4.），在500℃下对应于（111）和（200）平面，观察到28.46和44.68的锐峰。当温度> 700°C时烧结时，纤维变得非常脆弱，即使通过最轻微的接触也失去了结构完整性，从而使它们无法使用。在我们的材料中观察到的XRD峰符合报告的文献[17.-20.]。

数字5.显示制备的STO和BTO纤维的高分辨率TEM图像。在这些图像中可以清楚地看到表面形态。中空纤维可以清楚地看到图中5(一个)和5（f）．内部中空与壳体之间的边界与对比差异明显(图5(一个)）。作为所选区域电子衍射（SAED）的单区域衍射峰（SADP）被记录为在500℃和800℃下煅烧的纤维（图5（c）那5（e）那5（g）,5（h））。当我们将纤维的纤维与800°C煅烧的纤维进行比较时，亮点（图5（c）和5（g）在500℃下煅烧的纤维观察到），而在800°C的样品煅烧中看到具有微弱斑点的环形图案（图5（e）和5（h））。这清楚地表明这些材料的更好的结晶度可以通过煅烧在500℃下获得。SAED / SADP模式符合报告的文献，并验证XRD中确定的晶体平面[16.]。

数字6（a）和6（b）对SrTiO进行了SEM能谱分析(EDS/EDX)_3.和Batio._3.分别在500℃下煅烧，并指示纤维中的各个元素的存在。该结果证实了纯SRTIO的形成_3.和Batio._3.纳米纤维。在8KeV时注意到的突出峰属于铜（Cu），因为样品被取在铜网上进行分析。

用紫外-可见光谱法比较了固体纤维和中空纤维与对氧磷模拟神经毒剂VX的解毒性能。由于神经毒剂毒性很高，所以使用了与VX结构相似的对氧磷模拟剂。数字7.显示用时间的STO纤维的解毒特性。对BTO纤维观察到类似的行为（这里没有呈现）。显然明显，纤维有效地解毒神经剂模拟剂。与固体纤维相比，中空纤维显示出更好的性能。这里应注意，中空纤维的尺寸位于〜1.5微米的范围内，而实心纤维的尺寸为约80-100nm。尽管中空纤维的表面积比固体纤维高1.2倍，但中空纤维显示出更好的排毒结果。预计少数纳米范围内的中空纤维将具有较高的表面积并显示出优异的排毒能力。我们目前的目的是降低空心纤维的大小并对神经药剂以及其他有害化学/生物制剂进行测试。本研究表明，这些陶瓷材料可用于净化化学和生物（CB）的战争剂，并可用于对CB战争剂的保护。

5。结论

对钛酸钡纤维和钛酸锶纤维进行了静电纺丝。在不同温度下煅烧样品，观察其结晶度的变化。用对氧磷模拟剂对神经毒剂VX进行了解毒性能测试。结果表明，空心纤维的性能优于固体纤维，并通过BET分析验证了这一点。将中空纤维的尺寸缩小到纳米级，并对其抗各种有害材料的性能进行评价，需要进一步的研究。我们还打算研究这些纤维的电学性能，并在现有技术的基础上制备一种集成的纺织品，从而为防护服提供一个完整的解决方案。

承认

作者非常感谢MOE的资金支持，根据补助金下的“纳面纤维的绿色加工”。265-000-318-112。

参考

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