文摘

当前材料用于质子交换膜燃料电池(pemfc)不够持久的商业部署。的主要挑战之一在于发展一个便宜的,高效的,高度耐用,electrocatalyst活跃。这一种新型的无碳Pt / Nb-TiO₂electrocatalyst已经被报道。介孔Nb-TiO₂空心球体由溶胶-凝胶法合成方法使用聚苯乙烯(PS)领域模板。Pt纳米粒子(NPs)然后放置到介孔Nb-TiO上₂空心球通过一个简单的湿化学路线在水溶液中,而不需要表面活性剂或稳压器。的生长密度Pt NPs Nb-TiO₂支持很容易调节通过调节实验参数。Pt / Nb-TiO电化学研究₂显示增强的活性和稳定性比商业E-TEK Pt / C催化剂。PtNP / Nb-TiO₂是一个有前途的新的质子交换膜燃料电池阴极催化剂的应用程序。

1。介绍

质子交换膜燃料电池(pemfc)已经吸引了太多的关注作为替代清洁能源由于其效率高、功率密度高、和低污染1]。然而,仍然有挑战,例如,催化活性低、耐久性、低和高成本阻碍质子交换膜燃料电池的商业化2]。汽车应用中,质子交换膜燃料电池必须足够耐用开车~ 5000小时(即。,10年)在汽车上2]。铂的损失(Pt)电化学表面积(ECSA)发起随着时间的推移,由于碳支持腐蚀和Pt解散/聚合/奥斯瓦尔德成熟被认为是一个主要贡献者燃料电池性能的退化(3]。通常,炭黑(火神xc - 72)用作Pt在质子交换膜燃料电池催化剂载体。然而,炭黑进行电化学氧化燃料电池的操作环境下,尤其是在势高于0.9 V (1),导致Pt和燃料电池性能下降的损失(4,5]: 因此,有必要探索无碳燃料电池催化剂载体材料与当前操作策略。一些金属氧化物已经被不同的研究小组研究了替代催化剂载体材料,如亚化学计量的氧化钛(6,7),氧化铟锡(8),niobium-doped二氧化钛(9),氧化钨(10,11),和氧化锡(12]。在这其中,niobium-doped二氧化钛(Nb-TiO₂)[9,13- - - - - -15)是一个特别有前途的候选人。TiO₂值得注意的是它的光催化和金属的强烈支持交互(SMSI)属性16,17]。TiO₂也是现成的、廉价、无毒(18]。Nb兴奋剂的使用可以显著提高TiO的导电性₂,它允许其使用在electrocatalytic反应(14]。在这项研究中,我们提出一个简单的湿化学路线成长Pt纳米粒子介孔Nb-TiO (NPs)₂空心球体,Pt载荷控制,环境友好的水溶液。PtNPs / Nb-TiO₂奥尔催化剂表现出更高的催化活性和稳定性优于基准E-TEK商业Pt / C催化剂。

2。材料和方法

2.1。化学物质

Hexadecyltrimethylammoniumbromide (HATB) (IV)钛异丙醇盐(方式确定),乙醇铌(V)(8摩尔%),乙醇,HNO₃,hexachloroplatinic酸(H₂竞购₆h·6₂啊,99.95%)和甲酸(HCOOH, 98%)从Sigma-Aldrich购买。水乳胶(平均直径200海里)暂停(10 wt %)购买来自杜克大学的科学。所有化学物质被用作收到没有进一步的方法进行了净化。所有的解决方案都与微孔用超纯水纯化水系统(18.2 MΩ·厘米电阻率@25°C)。

2.2。制备介孔Nb-TiO₂支持

的介孔Nb-TiO₂支持准备根据中描述的方法(15]。短暂,HATB 0.015克,14.7毫升的水乳胶悬挂,和105毫升乙醇添加聚四氟乙烯烧杯,然后解决方案是HNO时大力搅拌30分钟₃添加调整pH值为3。第二个解决方案是通过添加前体,6.9毫升的方式确定和0.5毫升乙醇铌(V) - 100毫升乙醇。第二个解决方案是增加了搅拌latex-surfactant混合使用蠕动泵的速度1毫升/分钟。处理结果悬挂使用Buchi b - 290喷雾干燥生产好的白色粉末,Nb-TiO组成₂和乳胶模板,紧随其后的是热处理在500°C以下2 h氩为了消除乳胶模板。获得金红石相(19),as-synthesized Nb-TiO₂粉末在1050°C下加热氢。

2.3。PtNPs /介孔Nb-TiO做准备₂复合

Pt纳米粒子合成了甲酸方法描述在文献[20.- - - - - -22]。做好准备的介孔Nb-TiO₂被用来支持为泰党的基质沉积。沉积的40 wt % Nb-TiO Pt₂,22毫克的H₂竞购₆h·6₂O Pt(7.5毫克)和1毫升HCOOH被添加到20毫升的水。Nb-TiO₂(11.25毫克)被分散在上面的解决方案为30分钟轻度声波降解法。初始分散后,解决方案是加热到80°C和保持在这个温度为30分钟。反应完成后,产品是用去离子水彻底清洗,然后在真空干燥箱干燥60°C。

2.4。物理特性

的形态和微观结构和样本检查扫描电子显微镜(SEM、日立s - 4800)在5 kV和透射电子显微镜(TEM, JEOL jem - 2100)在200千伏。x射线衍射(XRD)模式被记录在一个力量D8进步衍射仪配备了铜Kα辐射源。进行了x射线光电子光谱(XPS)分析港口拥有ixl, VG ESCALAB 220使用全色盲者阿尔·Kα源(1486.6 eV),在一个基地的压力mbar。高分辨率光谱得到垂直起飞角,使用传递能量的20 eV和步骤0.05 eV。所有的结合能被指c1校准线284.8 eV外源碳。雪莉背景去除后,组件峰分离使用公共领域XPS峰程序版本4.1 (23]。

2.5。电极制备

电化学测量在室温下进行标准三电极电池使用玻璃碳(GC)旋转圆盘电极(RDE)设置voltalab模型PGZ100稳压器(辐射计分析)和旋转控制(MSR、松仪器)。Pt电线作为对电极,饱和甘汞电极(SCE)作为参考与工作电极分离室的一个封闭的电解液桥。所有潜力在这项研究中,然而,引用可逆氢电极(流值)。工作电极的制备与此前报告的过程类似于一个8]。通常,5毫克有声的催化剂混合5毫升H₂O /异丙醇/电解质(体积比5/1/0.0017)12分钟暂停。GC圆盘电极(5毫米直径,0.196厘米²,松树研究仪器)作为底物,抛光镜面光洁度。整除的催化剂悬浮是用移液器吸取到碳底物,从而导致近似Pt载荷的13μgPt厘米⁻²所有的催化剂。催化剂膜干下流动的氮(N₂在室温下)。

2.6。电化学测量

工作电极,氩(Ar)清除0.1 HClO₄溶液在室温下,第一次骑200乘以0和1.1 V之间1 V / s扫描速度,以产生一个干净的电极表面。循环伏安法(CV)测量进行了循环之间的潜在0和1.1 V,扫描速率的20 mV / s。电化学表面区域(ECSA)发起计算氢吸附峰的简历。氧还原反应(ORR)实验oxygen-saturated 0.1 HClO₄在室温下的解决方案。RDE旋转速度是1600 rpm,扫描速度是5 mV / s。电流密度是参考几何区域的归一化GC RDE电极(0.196厘米²)。的简历测量加速耐久性试验(ADT)是由潜在的自行车N中0.60和1.40 V之间₂清除0.1 HClO₄溶液在室温下,扫描速率50 mV / s。在每种情况下,ADT测试由30000年的周期。

3所示。结果与讨论

图1(一)是一个的扫描电镜图像as-synthesized Nb-TiO吗₂纳米结构,清楚地显示了空心结构。典型的Nb-TiO₂球体直径为100 - 150纳米,这是金红石相经XRD分析(JCPDS,没有。21 - 1276,图S1,看到网上补充材料http://dx.doi.org/10.1155/2012/389505)。TEM图像如图1 (c),进一步证实Nb-TiO的形状₂纳米结构与介孔壳是球形和相当统一的大小。此外,每个介孔壳由小10 - 20 nm纳米颗粒。数据1 (b)和1 (d)分别显示了SEM和TEM图像,Pt NP / Nb-TiO₂复合20 wt % Pt加载。这些照片清楚地显示整个Nb-TiO齐次Pt沉积₂支持。Nb-TiO Pt纳米粒子的平均尺寸₂通过测量100随机选择下纳米颗粒高放大率TEM观察(图2(一个))。清楚地看到,Pt纳米粒子与窄粒度分布的平均大小4海里。选定区电子衍射(SAED)模式揭示了单结晶度Pt纳米粒子和Nb-TiO₂支持。高分辨透射电镜(HRTEM)分析(图2 (b))进一步证实了高度结晶特性的支持以及Pt纳米粒子。边缘晶格间距为0.23 nm可以被索引的飞机(111)面心立方(fcc) Pt,和两架(111)之间的夹角也匹配与fcc Pt。0.25 nm的晶格间距可以索引(101)金红石TiO的飞机₂。

Pt加载很容易调整,只需改变前体的质量比和支持,同时保持Pt前体之间的比率和HCOOH常数。图3(一个)显示了TEM图像造成的产品的质量比H₂竞购₆前兆衬底(Nb-TiO₂)1:9,对应于10 wt % Pt。在更高的质量比2:3,对应于40 wt % Pt, Pt纳米粒子的密度增加一些聚合;然而,他们在大约4纳米尺寸保持一致。

采用x射线光电子能谱(XPS)研究产品的化学成分和状态。图4显示了Pt 4 f、Ti2p Nb3d, o1群高分辨率的XPS谱从Pt / Nb-TiO₂复合材料不同Pt加载水平(10、20和40 wt % Pt),由放置校准的主要C 1 s峰值为284.8 eV。显然,继续削弱Ti2p表示在459.0和464.8 eV,在207.6和210.3 eV Nb3d暗示,o1群暗示在532 eV是伴随着不断加强的Pt 4 f信号在71.1和74.4 eV Pt增加内容(24]。这些结果表明,Nb-TiO的表面₂球变得更Pt纳米粒子,盾牌Nb-TiO覆盖着₂从XPS表面检测。反褶积的Pt频谱(插图图4(一))显示只有一个紧身上衣指定为Pt 4 f7/2和Pt 4 f5/2,这进一步证实了纳米粒子是纯粹的金属Pt。我们获得一个相对原子浓度比O:钛产品实验2的XPS峰值区域,这进一步证实是TiO的支持₂8在% Nb兴奋剂。

研究电化学性能的Pt NP / Nb-TiO₂复合材料进行了电化学测量,玻碳电极(GCE)改性Pt NPs / Nb-TiO₂复合材料,Pt载荷10 20和40 wt %,分别。相比之下,全球教育运动支持商业Pt / C催化剂(E-TEK) 30 wt % Pt加载也是考验。图5(一个)显示了循环voltammograms (CVs)这些4催化剂在室温下记录Ar-saturated 0.1 HClO₄20 mVs的扫描速率的解决方案⁻¹。对于所有电极,Pt载荷保持在大约13.0μgPt /厘米²。CVs展示强大的山峰氢的吸附/解吸特征峰下面~ 0.4 V和Pt氧化/还原峰以外~ 0.6 V,也没有可观的改变被认为在这些催化剂形状。电化学表面区域(ECSAs) Pt测定催化剂通过测量电荷收集氢气(H)吸附/解吸地区双层校正后,假设210的价值μC /厘米²一个单层吸附的氢(20.]。获得的ECSAs表列出了四种催化剂1。我们可以看到,商业Pt / C催化剂(E-TEK)显示最大的电化学表面积(ECSA)发起57米²/ gPt。40 wt % Pt / Nb-TiO₂ECSA价值47米发起了吗²/ gPt,其次是10 wt % 20 wt % Pt / Nb-TiO₂这ECSA价值观发起40米吗²/ gPt和37米²/ gPt,分别。有趣的是,虽然没有观察到的趋势Pt ECSA随着发起Pt Nb-TiO加载₂,它可以建议Pt沉积方法,可以产生类似的Pt粒度甚至更高Pt加载金属氧化物基质。

图5 (b)显示了磁盘旋转测量,在1600 rpm,或者在三个Pt / Nb-TiO₂催化剂,以及商业Pt / C催化剂(ETEK)进行比较。表中列出相应的电化学参数1。从图,或者在所有的催化剂都是扩散控制的潜力小于0.7 V和混合diffusion-kinetic控制在0.7和0.85 V之间的潜在地区。从表1相比,我们可以看到,随着E-TEK Pt / C催化剂,10 wt % PtNPs / NbTiO₂综合显示与15%和63%最佳性能更高的质量和特定的活动,分别。此外,或者活动的整体比较表明所有自制PtNPs / Nb-TiO₂复合材料表现出高质量和特定的活动比商业E-TEK Pt / C催化剂。这个改善活动是重要的考虑100米²/ g打赌表面积(15)也就是2/5的火神XC碳支持商业Pt / C催化剂。或者活动的增强可能是由于小Pt纳米粒子的均匀分布和介孔表面TiO的结构₂空心球体。

的耐久性催化剂在加速寿命试验确定(ADT)不断应用线性电位扫描从0.60到1.4 V(和流值),导致表面氧化/还原Pt和氧化的支持。表面反应涉及PtOH和美国专利商标局的形成来源于水的氧化,导致Pt通过Pt的解散^{2 +}氧化态(25,26]。测试是由应用潜力扫扫描速度50 mV N / s₂饱和,0.1 HClO₄在室温下的解决方案。相比之下,商业E-TEK Pt / C (30 wt % Pt)催化剂类似Pt Pt / Nb-TiO加载₂(40 wt % Pt)受到相同的潜在循环条件。人们普遍认为,在质子交换膜燃料电池电极的性能下降主要是由于ECSAs降低的催化剂。30000个周期后,Pt ECSA测定发起的变化。如数据所示6(一)和6 (b)循环伏安法是用于确定Pt / Nb-TiO的Pt表面积₂和Pt / C H吸附电极通过测量之前和之后潜在的自行车。图6 (c)表明,Pt / Nb-TiO₂~ 40%的原始Pt表面积保持30000次潜在的自行车后,剩余的2.1倍~ 19%为商业E-TEK Pt / C催化剂。这些结果表明,Nb-TiO Pt₂支持更多的电化学稳定。增强的稳定性可能归因于:(a) Nb-TiO的更高的耐蚀性₂支持相比,碳在酸性环境中,(b)强大的氧化Pt-metal支持交互抑制的烧结Pt (16,17]。

4所示。结论

总之,我们已经证明了一个灵巧的湿化学方法种植单个水晶Pt纳米粒子介孔Nb-doped TiO₂空心球在水溶液中,不使用任何表面活性剂。使用Nb-TiO₂空心球作为底物提供了一种新型的具有成本效益的支持日益增长的Pt纳米粒子具有高耐蚀性。Nb-TiO Pt纳米粒子的生长密度₂支持通过操纵控制Pt前体之间的质量比和Nb-TiO₂支持。PtNP / Nb-TiO₂催化剂表现出增强的活性和稳定性与商业E-TEK Pt / C催化剂。

确认

这项研究受到了通用汽车(General Motors)的加拿大,加拿大自然科学和工程研究理事会(NSERC),加拿大研究主席(CRC)项目,加拿大创新基金会(CFI)和安大略早期和西安大略大学的研究员奖。美国阳光感谢NSERC CGS奖学金,g .张感谢NSERC博士后奖学金。作者感谢帮助和讨论Drs。p . m . Balogh玛Butta, m .塔基c . Wong和肖x。

补充材料