文摘

阴离子三羟甲基氨基甲烷(biimidazolate) nickelate液(II)([倪(Hbim)3]−),这是一个氢键(H-bonding)分子构建模块,进行自组织成honeycomb-sheet上层建筑通过互补的分子间H-bonds连接。水晶从叠加获得这些表组装到通道框架,约2海里宽,包合物两个阳离子K+冠醚衍生物组织成一维(1 d) double-columnar数组。在这项研究中,我们已经表明,所有五个阳离子嘉宾有晶体形成包合物纳米通道结构的一维数组double-columnar K的四种类型之一+冠醚衍生物,其中一个产生变形。这是通过适应性强的拟合两种类型的阴离子(Ni (Hbim)3]−主机数组。一个是 Δ Λ − Δ Λ − Δ Λ ⋯ 网络与H-bonded交替的两种不同光学异构体之间的联系 Δ 和 Λ 类型灵活H-bonded (Ni (Hbim)3]−。另一个是 Δ Δ Δ − Λ Λ Λ ⋯ 网络的外消旋体与一维H-bonded数组相同的每个类型的光学异构体。因此,(Ni (Hbim)3]−可以组装大型阳离子如K+冠醚衍生物到double-columnar阵列高度认识弹性H-bonding安排有两个主机的网络 Δ Λ − Δ Λ − Δ Λ ⋯ 和 Δ Δ Δ − Λ Λ Λ ⋯ 。

1。介绍

自组装超分子体系结构目前的相当大的兴趣因为他们有趣的网络拓扑及其潜在的应用在微电子学、非线性光学、多孔材料,和其他技术(1- - - - - -10]。晶体工程的宗旨,属于超分子化学,是控制多维网络拓扑的晶体构造分子构建模块连接通过相互交互的H-bonds和metal-coordination债券(11- - - - - -26]。例如,三维(3 d)等分子网络复杂的(10,3)一个和(10,3)b网在晶体也可以产生晶体工程领域的设计合理的人工分子构建模块(27- - - - - -43]。

在以前的报告中,我们表明,2,2′-biimidazolate monoanions (Hbim−制造方便,通过锅自组织控制的晶体结构,不仅是协调过渡金属离子还连接通过分子间互相H-bonds互补的双h⋯N型(44- - - - - -50]。H-bonded网络的自组织的上层建筑形成与Hbim过渡金属配合物−可以控制的分子结构在多维网络的构建块(51)或现有的反离子(27,52]。因此,中性的积木,上层建筑形式等多维网络0-D H-bonded分子二聚体,一维线性和锯齿形链,二维蜂窝状床单,和3 d helicates。这些结构都是由简单的分子构建模块的自我组织,如金属配合物Hbim mono协调−、双协调反式- - -独联体配置和三元协调外消旋和光学拆分化合物的ΔΛ-configurations,分别。另一方面,与三元协调Hbim构建块−如(Ni (Hbim)3]−生成多维主机阴离子上层建筑与H-bonded网络基于Δ——Λ-optical取决于各种counter-cations的同分异构体。一些相对较大的阳离子如[K-DCH (18-crown-6)]+(DCH (18-crown-6)二环己基18-crown-6), [K -(穴状配体)]+,(PPh4)+(四苯基磷)导致蜂窝网络(图1(c))由交替Δ之间的联系,形成Λ-optical同分异构体(Ni (Hbim)3]−。这些同分异构体的板堆积在晶体排列与蛀牙形成一维通道形成约2海里宽度和充满double-columnar阳离子的数组。等小烷基铵阳离子 N 米 e 4 + , N P r 4 + , N E t 4 + 以及的混合物 N P r 4 + 和计算机科学+诱导(Ni (Hbim)3]−在水晶self-organise到其他上层建筑,比如0-D水molecule-mediated三角形表(图1(一))一维锯齿形带(图1(b))的交替安排ΔΛ-isomers,扩大蜂窝板插入与中性H2女子(图1(d))和(10,3)一个双净helicates(图1(e))。然而,我们还发现(Ni (Hbim)3]−形成cation-stuffed通道堆叠结构,例如,使用蜂窝表(图1(c))通过使用相对较小的阳离子的平面(PEPY)+(4-phenylethyl吡啶)和一个灵活的[TMEA]+(三甲基乙炔基铵)53]。因此,通道空间可以充满离子对 C l O 4 − 阴离子和两个阳离子如[(PEPY)2·克罗4]+和[(TMEA)2·克罗4]+,分别。因为他们不是完全注满,只两个阳离子体积小于六角通道形成的孔隙大小6 (Ni (Hbim)3]−。在这里,我们表明,三个新的晶体2 - 4,晶体结构相似的 { ( N 我 ( H b 我 米 ) 3 ] ( K - - - - - - D C H ( 1 8 - - - - - - c r o w n - - - - - - 6 ) ] } (水晶1) { ( N 我 ( H b 我 米 ) 3 ] ( K - - - - - - ( C r y p t 一个 n d ) ] } (水晶5),也有自我组织成一个嘉宾有通道形成构造叠加的蜂窝表。晶体1 - 5的堆积是由K+冠醚衍生物的钾monocyclohexyl-18-crown-6复杂([K-MCH (18 crown6)]+),钾monobenzo-18-crown-6复杂([K-MBZ (18 crown6)]+),钾穴状配体复杂([K-cryptand]+),(K-DCH (18-crown-6)]+,分别。因此,阴离子(Ni (Hbim)3]−不仅总量与K cation-stuffed通道形成+冠醚配合物直径大约20;他们的阳离子数组也控制在double-columnar结构适应性强的拟合灵活H-bonding网络由两个不同的主机序列的重复单位 Δ Λ − Δ Λ − Δ Λ ⋯ 或 Δ Δ Δ − Λ Λ Λ ⋯ (数据2(一个)和2 (b))。


图1
五的示意图表示上层建筑网络由氢键形成(Ni (Hbim)3]−根据计数器的阳离子。
(一)
(一)
(b)
(b)
图2
的示意图表示的两个超分子异构体(a) Δ Λ − Δ Λ − Δ Λ ⋯ 和(b) Δ Δ Δ − Λ Λ Λ ⋯ 序列由[倪(Hbim)3]−。

2。结果与讨论

2.1。合成

晶体的自组织执行1 - 5在相同条件下的锅过程与倪甲醇2 +离子,H2荡妇,钾n醚,有关冠醚衍生物获得五种蓝色或紫色晶体,分别。与穴状配体,制备两种多晶型物的紫色和蓝色晶体4和5从同一批次的甲醇溶液。所有的晶体结构的晶体1 - 5被x射线晶体分析确定。每个被确认由cation-stuffed通道框架,包括K的四种类型之一+冠醚配合物。另一方面,基于[K - (18-crown-6)]的准备工作+nonsubstituted简单的冠醚和[K-DBZ (18-crown-6)]+(钾dibenzo-18-crown-6复杂)的大位阻苯组目前没有已知的晶体结构。这表明每一个两个无法调节阳离子复合物的六角腔作为一个单元通道框架的晶体。

2.2。晶体结构

图3显示每个六角形的结构空腔填充的重复单位通道框架包合物两个K+冠醚配合物的晶体1 - 5。每个六角形蛀牙是由交替之间的联系通过H-bondsΔΛ光学异构体六(Ni (Hbim)3]−分子和包含两个K+冠醚配合物由于电荷平衡。如图3(一个)有趣的是,只有独联体- - - - - -syn- - - - - -独联体结构异构体(K-DCH (18 crown6)]+包含在一个六角腔,尽管使用商业准备与冠醚的结构同分异构体的混合物包括独联体- - - - - -反- - - - - -独联体,独联体- - - - - -syn- - - - - -反式,独联体- - - - - -反- - - - - -反式,反式- - - - - -反- - - - - -反式,反式- - - - - -syn- - - - - -反式形式。这两个K+冠醚配合物举行面对面的鞍形内六角形成空腔(距离两个K+冠醚离子:7.698 (3))。亲水醚氧一致向外壁腔,而两个疏水环己基组面向中心。此外,堆积的c设在两个K+皇冠复合物的形成导致一个小通道空间,其中包括溶剂分子(甲醇和水)。因此,通道由一个小内通道由于叠加两个K+皇冠复合体和一个大外通道由于六角蛀牙(图4(一))。数据3 (b)和3 (c)显示每个六角形腔包括双重叠加沿着阵列c[K-MCH设在(18 crown6))+和[K-MBZ (18 crown6)]+,分别。亲水醚氧,和两个K+冠醚配合物、定位向腔外壁,和疏水环己基苯组每个六角形腔的中心附近的位置。因此,他们的两个复合物堆叠double-columnar一致在渠道结构,分别为(数字4 (b)和4 (c))。两个多功能的晶体4和5 (K-cryptand)引起的+也包含堆叠double-columnar结构,如图3 (d)和3 (e)。叠加通道的4和5,剩余空间(不含双列)被大量的甲醇分子占领。(K-cryptand)的一个原因+形成两个多晶型物可能是它有一个球形结构。这些结构分析的结果表明,在通道外壁附近的亲水(数字4 (d)和4 (e))。水晶5中的蜂窝表形式在倾斜滑动堆栈(每个蜂窝纸栈对角ac飞机。)沿c设在,如图6。最重要的特点(Ni (Hbim)3]−网络是4 K+冠醚配合物包合物到叠加频道,和结晶单晶1 - 5的适应性装配灵活H-bonding扭曲之间的网络和连续的变化 Δ Λ − Δ Λ − Δ Λ 和 Δ Δ Δ − Λ Λ Λ 形成。图5显示的顺序结构(Ni (Hbim)3]−网络中的每个连接六角蛀牙晶体1 - 5。如数据所示5(一个)和5 (e),两个六角形晶体1和5的蛀洞是由六角形排列几乎没有变形,建立了的 Δ Λ − Δ Λ − Δ Λ 序列(Ni (Hbim)3]−。相比之下,水晶的六角腔2是由严重扭曲的安排 Δ Λ − Δ Λ − Δ Λ 为了适应适合[K-MCH (18 crown6)]+,如图5 (b)。另一方面,六角晶体腔3和4都是由安排的 Δ Δ Δ − Λ Λ Λ 序列,这不同于交流 Δ Λ − Δ Λ − Δ Λ 序列(数据5 (c)和5 (d))。然而,晶体3中的六角腔的安排是严重扭曲的适应性强的健康[K-MBZ (18 crown6)]+。

(一)
(一)
(b)
(b)
(c)
(c)
(d)
(d)
(e)
(e)
图3
每个六角形腔晶体1 - 5的结构视图。(a)的结构1的六角腔是由nondistorted氢键连接6个(Ni (Hbim)3]−分子交替 Δ Λ − Δ Λ − Δ Λ 序列的Δ(红色球体)和Λ(蓝色球体)光学异构体和包括两个[K-DCH (18-ccrown-6)]+。K的框架+冠醚衍生物和甲醇分子是由绿色球棍线。钾离子和镍(II)是黄色和红色的球体,分别。((b)和(e)) 2和5的六角蛀牙,这是由H-bonded连接的 Δ Δ Δ − Λ Λ Λ 与扭曲的连接序列相同的光学异构体,包括两个[K-MCH (18-crown-6)]+和两个[K-cryptand]+分子,分别。(c)的六角腔3,包括[K-MZB (18-crown-6)]+是由一个序列类似于1 ( Δ Λ − Δ Λ − Δ Λ ),虽然氢键连接是扭曲的。(d) 4的六角腔,包括[K-cryptand]+,这也是一个变形的构造的 Δ Λ − Δ Λ − Δ Λ 序列。
(一)
(一)
(b)
(b)
(c)
(c)
(d)
(d)
(e)
(e)
图4
通道结构的角度视图通过每个六角形晶体1 - 5的腔。每个六角形腔堆叠形成的通道结构。通道结构的晶体是由隔离堆放,也就是说,从不同的叠加列每个Δ和Λ光学异构体(Ni (Hbim)3]−沿着通道轴。Δ和Λ同分异构体(Ni (Hbim)3]−分别是红色和蓝色线所代表的。冠醚框架和甲醇分子所示绿色。钾离子和镍(II)则被描绘成黄色和红色的球体,分别。
(一)
(一)
(b)
(b)
(c)
(c)
(d)
(d)
(e)
(e)
图5
的观点honeycomb-sheet结构晶体1 - 5表示。三个表1的晶体结构,3和4 ((a)、(c)和(d))是由交替H-bonded连接的 Δ Λ − Δ Λ − Δ Λ 序列。相比之下,晶体2和5 ((b)和(e))是由氢键连接的 Δ Δ Δ − Λ Λ Λ 两者之间的无限序列 Δ Δ Δ ⋯ 和 Λ Λ Λ ⋯ 锯齿形链。Δ和Λ同分异构体(Ni (Hbim)3]−分别用红色和蓝色线表示。冠醚框架和甲醇分子所示绿色。钾离子和镍(II)则被描绘成黄色和红色的球体,分别。

图6

在这项研究中,我们确定了五个晶体结构引起的1 - 5 4 K+冠醚配合物。所有的晶体与一维通道由塞通道框架(Ni (Hbim)3]−。每个渠道还包括一个double-columnar K的数组+冠醚配合物。结果表明,[倪(Hbim)3]−作为宿主分子自组织成一个塞通道框架,宽度约两个纳米,引起更大的K+冠醚配合物,类似于尿素晶体与guest-induced通道结构(54]。

3所示。结论

很难确定客人的位置和结构分子如尿素(54],沸石[55),和财政部56,57),包括在纳米多孔框架。这是因为合成结构有一个非常健壮的多孔框架由一个铝硅酸盐等无机聚合物,由于沉重的无序化包括客人的分子。然而,在cation-clathrated多孔框架由[倪(Hbim)3]−,所示,客人的条件下得到的晶体结构分子已经被合成纳米通道中。这是不同于典型的多孔晶体沸石等,没有客人的分子。因此,不仅有必要提前分离不稳定的纳米多孔框架的晶体,而且修复包括客人阳离子自我组织的适应性强的拟合多孔主机框架由[倪(Hbim)3]−。包括客人的晶体结构分子显然是决定因为适应适合主机H-bonding网络防止客人分子的无序化。在这项研究中,我们比较五个晶体结构引起的相对较大的K+冠醚衍生物。与宿主分子,通常捕获特定的客人在著名的分子识别领域,分子的主机数组(Ni (Hbim)3]−建议一个新的主客体化学,因为自我组织超分子异构体,即不同于H-bonded上层建筑,承认某些客人分子晶体。在这里,K+冠醚衍生物一直是单向的渠道安排,K+离子电导率没有观察到晶体。在未来,我们希望李+ion-conductivity将产生一个阴离子晶体纳米通道,包括李+冠醚衍生物。这样一个由诱导晶体结构控制配件(Ni (Hbim)3]−必须找到新structural-chemical调查客人分子包括多孔晶体。

4所示。实验部分

4.1。{(Ni (Hbim)的合成3][K-DCH (18-crown-6)]·甲醇·H2O } (1)

暂停H2女子(0.13克,1.0更易),DCH (18 crown6)(0.12克,0.31更易)和KOt部(0.30克,2.6更易)添加到甲醇(30厘米3)和下加热回流到配体溶解。Ni (ClO)4h·62O(0.11克,0.31更易)在甲醇(20厘米3)是一滴一滴地添加到生成的解决方案,和混合加热回流下15分钟。不溶性组分被过滤,滤液被允许站在室温下。蓝色的棱镜在几天后得到的滤液。元素分析:计算的(Ni (Hbim)31.5][K-DCH (18 crown6)]·h2O (C38H52N12O6.5尼克):C, 50.90%;H, 6.07%;N, 18.74%;发现:C, 50.85%;H, 5.86%;N, 18.77%(在真空干燥6小时在100°C)。红外(KBr) 2937厘米−1(ν(CH)) ~ 2500厘米−1(br,ν(NH)), 1895厘米−1(br、2γ(NH))。

4.2。{(Ni (Hbim)的合成3][K-MCH (18-crown-6)]·甲醇·H2O } (2)

这个水晶是通过类似的方法用于1;然而,妇幼保健(18 crown6)(0.10克,0.31更易)是用来代替DCH (18 crown6)。元素分析:计算的(Ni (Hbim)33.5][K-MCH (18 crown6)]·h2O (C34H52O9.5N12尼克):C, 46.48%;H, 5.97%;N, 19.13%;发现:C, 46.48%;H, 5.50%;N, 18.87%(在真空干燥6小时在100°C)。红外(KBr) 2938厘米−1(ν(CH)) ~ 2500厘米−1(br,ν(NH)), 1896厘米−1(br、2γ(NH))。

4.3。{(Ni (Hbim)的合成3][K-MBZ (18-crown-6)]·甲醇 } (3)

这个水晶是通过类似的方法用于1;然而,MBZ (18 crown6)(0.10克,0.31更易)是用来代替DCH (18 crown6)。元素分析:计算的(Ni (Hbim)3][K-MBZ (18 crown6)]·H2O (C34H41O7N12尼克):C, 49.35%;H, 4.99%;N, 20.31%;发现:C, 49.57%;H, 5.13%;N, 20.23%(在真空干燥6小时在100°C)。红外(KBr) 2941厘米−1(ν(CH)) ~ 2500厘米−1(br,ν(NH)), 1899厘米−1(br、2γ(NH))。

4.4。{(Ni (Hbim)的合成3][K-cryptand]·2甲醇 } (4),{(Ni (Hbim)3][K-cryptand]·甲醇 } (5)

这个水晶是通过类似的方法用于1;然而,穴状配体(0.12克,0.31更易)是用来代替DCH (18 crown6)。元素分析:计算的(Ni (Hbim)3][K-cryptand]·H2O (C36H53O7N14尼克):C, 48.49%;H, 5.99%;N, 21.99%。发现:C, 47.99%;H, 5.98%;N, 21.64%(在真空干燥6小时在100°C和分析的混合4和5)。IR (KBr) 2940厘米−1(ν(CH)) ~ 2500厘米−1(br,ν(NH)), 1898厘米−1(br、2γ(NH))。

晶体数据1
C41H67年O11N12尼克,弗雷德里克= 1001.85,单斜晶体的,空间群C2 / m(12号)一个= 19.077 (3),b= 29.074 (3),c= 9.769 (3),β= 110.39 (2)°,V= 5078 (1)3,Z= 4, c 一个 l c d = 1 。 3 1 0 克/厘米3,F(000)= 2128.00。314的参数, 1 = 0 。 0 7 0 , 2 = 0 。 1 5 2 ,为1419年的数据(GOF = 1.054我> 3σ(我));μ(CuKα)= 18.38厘米−1;3797收集的倒影;最小和最大残余电子密度的值是0.36和0.28−eA3,分别。

晶体数据2
C34H51O8N12尼克,弗雷德里克= 853.65,单斜晶体的,空间群P21/ n(14号)一个= 8.780 (1),b= 17.039 (3),c= 28.327 (2),β= 91.50 (1)°,V= 4236.3 (9)3,Z= 4, c 一个 l c d = 1 。 3 3 8 克/厘米3,F(000)= 1800.00。559的参数, 1 = 0 。 0 7 5 , 2 = 0 。 1 7 4 3854年的数据,GOF = 1.117 (我> 3σ(我));μ(CuKα)= 20.57厘米−1;6582收集的倒影;最小和最大残余电子密度的值是0.48−0.86 eA3,分别。

晶体数据3
C35H43O7N12尼克,弗雷德里克= 841.60,单斜晶体的,空间群C21/ n(14号)一个= 9.294 (2),b= 25.183 (5),c= 17.099 (2),β= 95.64 (1)°,V= 3982 (1)3,Z= 4, c 一个 l c d = 1 。 4 0 3 克/厘米3,F(000)= 1760.00。544的参数, 1 = 0 。 0 6 6 , 2 = 0 。 1 7 9 ,为3448年的数据(GOF = 1.829我> 3σ(我));μ(CuKα)= 21.65厘米−1;4243收集的倒影;最小和最大残余电子密度的值是0.22和0.22−eA3,分别。

晶体数据4
C74年H110年O14N28倪2K2弗兰克-威廉姆斯= 1811.46,单斜晶体的,空间群P1(2号)一个= 13.962 (1),b= 25.636 (3),c= 12.937 (1),α= 100.034 (8)°,β= 93.221 (8)°,γ= 101.778 (7)°,V= 4443.4 (8)3,Z= 2, c 一个 l c d = 1 。 3 5 4 克/厘米3,F(000)= 3824.00。1165的参数, 1 = 0 。 0 9 4 , 2 = 0 。 2 1 3 ,为5963年的数据(GOF = 1.511我> 3σ(我));μ(CuKα)= 19.89厘米−1;12427收集的倒影;最小和最大残余电子密度的值是0.99和-1.14 eA3,分别。

晶体数据5
C38H59O8N14尼克,弗雷德里克= 937.77,单斜晶体的,空间群C2 / c(图15)一个= 18.966 (2),b= 19.058 (2),c= 25.469 (2),β= 103.201 (8)°,V= 8962 (1)3,Z= 4, c 一个 l c d = 1 。 3 9 0 克/厘米3,F(000)= 3968.00。587的参数,R1= 0.074,Rw“四人帮”= 1.189 = 0.164,3530年的数据(我> 3σ(我));μ(CuKα)= 20.08厘米−1;6033收集的倒影;最小和最大残余电子密度的值是1.03和0.59−eA3,分别。
晶体1 - 5的数据收集是由Rigaku AFC7R-the 4-circle单晶x射线衍射仪基于Lorenz-polarization修正和石墨单色Cu-Kα(l= 1.54178)——所有的晶体。其结构被解决通过使用直接法技术SIR92 [58)和全矩阵最小二乘(DIRDIF99)细化59]。氢原子的位置是固定的。进一步的细节数据收集和晶体的结构解1 - 5作为晶体提供数据在网上补充材料http://dx.doi.org/10.1155/2012/216050。晶体数据(不包括结构因素)结构本文报道已经沉积在剑桥晶体数据中心作为补充出版物数字ccdc - 829900 (1), ccdc - 829901 (2), ccdc - 829897 (3), ccdc) - 829899 (4), ccdc) - 829898 (5)。副本的数据可以获得免费的应用程序来导演,CCDC 12联盟路,剑桥CB21EZ(传真:Int。代码(+ 44)1223/336 - 033;电子邮件:(电子邮件保护))。

确认

这项工作是支持的科研补助金(22108531和22108531号)从教育部重点领域,科学、文化、日本。作者感谢大阪市立大学分析中心提供4-circle单晶x射线衍射仪和元素分析设备。

补充材料

所有的辅料可以引用一个细节准备晶体,和其他晶体数据包含债券长度和角度,以及所有ORTEP意见编号计划。

  1. 补充材料