原位超小的化学氧化 MoO x 纳米颗粒在悬浮液

文摘

纳米颗粒悬浮液是一种很有前途的路线向低成本、大面积溶液沉积在能量转换功能薄膜的应用,柔性电子元件和传感器。然而,参数等大小、化学计量学和电子性质必须控制为目标应用程序实现最好的结果。在这个报告中,我们证明了这种控制可以通过实现原位化学氧化纳米颗粒悬浮液。从暂停microwave-synthesized超微(海里)纳米粒子在正丁醇,我们添加了H₂O₂在室温下化学氧化纳米颗粒。我们系统的不同H₂O₂浓度和反应时间,发现他们明显的氧化态和功函数的影响纳米颗粒薄膜。特别是,我们实现了一个连续的调优功函数从4.4到5.0 eV,对应as-synthesized氧化纳米颗粒(20%莫^{6 +})本质上是纯粹的牛叫声₃。这是实现没有明显改变纳米粒子的大小和稳定。这样的精确控制化学计量学和功函数的优化至关重要纳米粒子在有机光电应用程序。此外,简单的化学氧化过程应该适用于其他过渡氧化物纳米材料的发展与可调组成和性质。

1。介绍

金属氧化物纳米粒子代表一类大型材料应用在能量转换和存储等领域,(1,2]催化,[3,4)传感、(5和生物医学6]。金属氧化物纳米颗粒悬浊液的主要优势包括兼容性与低温,大面积的解决方案处理,多才多艺的表面功能化,并通过自组装形成复杂的架构。氧化钼()吸引了太多的利益作为空穴传输层(HTL)材料在有机发光二极管、太阳能电池由于其较高的功函数(Φ)。通过匹配ΦHTL的最高占据分子轨道(人类)的有机电子供体材料,(7]电影之间插入活性层和阳极可以提高性能的有机光伏(口服脊髓灰质炎疫苗)设备(8- - - - - -15]。大多数工作在这一领域使用热蒸发电影(8- - - - - -11]。虽然溶液沉积HTL电影报道,迄今为止所有方法需要postdeposition处理步骤,必须执行在高温(≥160°C) [12- - - - - -14)和/或在一个O₂包含环境(15)获得电影Φ高。此外,目前使用的溶剂的溶液沉积不湿有机层形成均匀的薄膜在倒置的口服脊髓灰质炎疫苗的体系结构的要求,在空气中显示优越的稳定性比传统设备(16,17]。最近,我们小组开发了一种微波合成的纳米颗粒(np)n丁醇悬挂,形成均匀的薄膜在保利(3-hexylthiophene):-phenyl-C61-butyric酸甲酯(P3HT: PCBM)混合使用常温溶液处理和检查使用np倒口服脊髓灰质炎疫苗的设备的性能电影HTLs [18]。在这里,我们专注于原位化学氧化优化np为HTL应用程序属性。具体地说,我们对化学氧化条件的影响的大小和稳定np悬架来评估其是否适合制服,pinhole-free薄膜的形成。我们也量化Φ化学氧化和化学计量的影响薄膜,并演示了连续调谐的Φ4.4 eV 5.0 eV通过精确控制的化学氧化条件和钼氧化态。我们表明,原位化学氧化纳米是一个通用的技术合成稳定的悬浮液超微纳米粒子与所需的化学计量学和Φ有机活性层上形成薄HTL没有后处理。

2。实验

纳米颗粒(np)中止使用合成、溶胶-凝胶法合成二氧化钼转换bis(乙酰丙酮)(MoAcAc)在无水n丁醇示意图如图所示1微波合成过程修改后,从Bilecka和他的同事们19]。我们选择这种方法,因为它已被证明收益率较低的各种金属氧化物纳米颗粒大小的多分散性,稳定性好,和短的反应时间3分钟。此外,纳米粒子的过程不需要额外的配体稳定,因此应该允许承运人运输性能良好的纳米薄膜的沉积而不需要去除电绝缘配体通过postsynthesis一步。我们使用n丁醇作为溶剂,因为MoAcAc良好的溶解性,因为它弄湿,但不溶解或膨胀疏水有机电影如P3HT: PCBM。微波合成,MoAcAc溶液的试管n丁醇混合在N₂和放置在一个微波反应器(CEM发现),它包含一个单模2.54 GHz微波腔。MoAcAc浓度的0.1米被选中来平衡完整的解散和强烈吸收微波使三分钟内快速加热到200°C。MoAcAc解决方案是维持在200°C合成棕色的np 15分钟悬架(图1)。我们选择化学氧化np在暂停使用H₂O₂有三个原因:H₂O₂是一种强氧化剂,H₂O₂是混相n丁醇反应的副产品,例如,H₂O, O₂在后续处理,可以很容易地移除。化学氧化、少量的30 wt % H₂O₂在H₂O(费舍尔)被添加到np悬架来实现所需的浓度(例如,10.2μ30 L wt % H₂O₂在H₂O每毫升0.1 H的暂停₂O₂)。那时混合物在室温下搅拌时间从20分钟到24小时的氧化发生。

图1

n _{2 2} 微波合成法和化学氧化的示意图纳米粒子。氧化钼bis(乙酰丙酮)的混合物丁醇是放置在一个微波反应器(CEM)发现并使用2.45 GHz辐射加热。当加热在200°C的15分钟,MoAcAc反应,形成纳米粒子的布朗悬挂。纳米粒子的化学氧化悬挂0.1 HO24小时产生蓝色暂停纳米颗粒。

确定纳米颗粒大小和分布,每个np的整除悬架是稀释10倍n丁醇,激动在超声波浴(布兰森)5分钟,经过0.2μm聚四氟乙烯注射器过滤器。分析了稀释悬架动态光散射(DLS)使用莫尔文Zetasizer反向散射条件下。Φ用开尔文探针技术测量,莫阳离子的氧化态决定使用x射线光电子能谱(XPS)。这些测量形成薄膜,np0.2悬架没有稀释通过μ聚四氟乙烯注射器过滤器和自旋涂在1000 rpm清洗ITO镀膜玻璃(20Ω/平方,薄膜设备)。Φnp的电影是测量空气中使用一个isoprobe静电电压表(型号244,梦露电子),与非盟(Φ= 5.1 eV)的参考材料。XPS的np使用优秀的电影是5600年能谱系统全色盲者Al KR源(1486.7 eV)。所有光谱收集在一个45°角样例正常,通过能量为58.7 eV和能源步骤0.125 eV。XPS谱都是安装使用商业软件(MultiPak,φ)和对齐C 1 s参考284.8 eV。20 nm MoO的参考样品₃在ITO是由热蒸发的速度0.1 / s。1.2电动汽车的应用对于每个峰被用于峰拟合。

3所示。结果和讨论

我们发现,微波加热的布朗MoAcAc导致暂停np(图1)。即使没有添加配体,暂停显示优秀的稳定性和保持分散超过90天。DLS as-synthesized np悬架找到了体积加权平均直径纳米(图2(一个)虚线),在良好的协议与大小决定用小角x射线散射(粉煤灰)[18]。as-synthesized np的存储在空中长达120小时导致大小没有变化,证实由DLS(数据未显示)。相比之下,我们发现化学氧化与H₂O₂修改生成的纳米粒子的大小(图在一个复杂的方式2(一个))。例如,0.1米(图2(一个)、蓝色)和0.3(图2(一个),红色)₂O₂在比较短的反应时间从20分钟到3人力资源减少了np直径~ 1海里。相比之下,进一步增加反应时间24小时导致纳米颗粒尺寸增加2 nm。大小的增加反应时间较长的符合我们之前的观察,化学氧化np的平均直径从粉煤灰已增至4海里~ 15天后的化学氧化18),表明奥斯特瓦尔德成熟仅供这些纳米颗粒发生的H₂O₂。然而,纳米粒子仍足够小,形成多层薄膜~ 10纳米的厚度。事实上,我们以前使用原子力显微镜显示,化学氧化悬浮旋转涂布P3HT之上:PCBM形成pinhole-free电影平面型底层P3HT的粗糙度:PCBM层(18]。因此,虽然np大小增加化学氧化后H₂O₂,它仍是足够小的有机层上形成均匀的薄膜厚度值HTL口服脊髓灰质炎疫苗的相关设备。

(一)

(b)

(一)
(b)

图2

_{2 2 2 2 2 2 2 2} 化学氧化的影响与HO在纳米粒子的性质。(a)纳米颗粒大小的依赖化学氧化时间(24小时),表明as-synthesized相比,纳米粒子(虚线),0.1 HO(蓝色)和0.3 np引起的尺寸减少到1 nm(3小时),然后增加回2 nm(24小时)。(b)依赖纳米颗粒膜Φ与化学氧化条件下,显示Φas-synthesized np从4.48 eV(黑)增加到4.85 eV 0.05 HO(紫色),增加独立的反应时间20分钟至24小时。相比之下,0.1(蓝色),0.2(绿色),0.3(红色)HO,所有导致功函数增加到5.0 eV的反应时间3小时。然而,进一步增加反应时间24小时降低Φ4.9 eV。

的化学氧化纳米颗粒显著改变np的电子性质电影,以其Φ值在空气中。as-synthesized np的低Φ的展出电动汽车。添加0.05 H₂O₂造成Φ20分钟增加电动汽车,和更长的反应时间并没有显著增加Φ(图2 (b)、紫色)。增加H₂O₂造成Φ0.1米及以上增加浓度电动汽车1小时后,值保持不变,当反应时间增加到3人力资源(图2 (b))。然而,进一步增加反应时间24小时Φ来减少造成的电动汽车。我们注意到减少Φ与纳米颗粒悬浮的变化颜色从棕色到蓝色(图1)。

定量理解变化的起源在Φ化学氧化,我们检查了np的化学计量学电影有不同的H₂O₂用XPS反应条件。作为一个参考,我们测量蒸发牛叫声₃,发现莫3 d XPS谱可以安装在232.3 eV和235.4 eV双重峰,对应于密苏里州3 d_5/2和莫3 d_3/2山峰的莫^{6 +},加上非常弱的紧身上衣的峰值231.0 eV和233.8 eV对应帽3 d_5/2和莫3 d_3/2山峰的莫^{5 +}(18,20.]。莫^{6 +}分数,定义为莫下的面积^{6 +}峰值除以总峰面积,为0.95,表明该参考样品几乎是纯牛叫声₃。安装的应用峰值为1.2 eV,和这个值时用于所有峰拟合np的XPS谱整个电影哪里有重大贡献来自多个氧化态的信号,为了量化每个氧化态的原子分数。例如,莫3 d as-synthesized np的XPS谱包含峰值235.5 232.4电动汽车和电动汽车从密苏里州^{6 +}从密苏里州,231.4 eV和234.5 eV^{5 +}从密苏里州,229.8 eV和232.9 eV^{4 +}(图3(一个))。莫^{6 +}分数为0.21,表明as-synthesized np主要是减少了。反应与0.05 H₂O₂1人力资源造成了密苏里州^{6 +}峰值增加强度的莫^{5 +}和莫^{4 +}山峰,(图3 (b)),所以莫^{6 +}分数提高到0.60。然而,XPS谱清楚显示,0.05 H₂O₂只是部分氧化as-synthesized纳米粒子MoO₃。增加H₂O₂浓度为0.1 M导致莫3 d XPS谱组成的山峰几乎完全从密苏里州232.6 eV和235.7 eV^{6 +}来自密苏里州,微小的贡献^{5 +}峰在230.9 eV和234.1 eV(图3 (c))。相应的莫^{6 +}分数0.97表明,0.1 H₂O₂1人力资源氧化np在某种程度上类似于蒸发牛叫声₃电影。增加反应时间24小时在0.1 H₂O₂引起了莫^{5 +}和莫^{4 +}峰值出现在莫3 d XPS谱(图3 (d)),减少了莫^{6 +}分数为0.55。我们相信np的部分减少与H增加₂O₂电镀铬反应时间可以解释的牛叫声₃。MoO₃众所周知,改变一个蓝颜色的插入小阳离子如H⁺后,反应(21] 在我们的例子中,H⁺提供的H₂O在30 wt % H₂O₂解决方案,和e^{- - - - - -}可能是由邻近的氧化钼^{4 +}和莫^{5 +}原子。这个反应计划符合np的变化的观察颜色从棕色到蓝色只有24小时后观察到的反应与0.1和0.3 H₂O₂。颜色的变化,通过引用质子插入,也恰逢Φ纳米粒子尺寸的增加和减少。因此,XPS谱分析表明,化学氧化与H₂O₂包括两个并发进程,快速氧化,完成高0.1 M和H₂O₂~ 1小时内浓度,缓慢的减少引起的H⁺插入~ 24小时后发生,凸显的重要性的化学氧化条件对化学计量结果np。

(一)

(b)

(c)

(d)

(一)
(b)
(c)
(d)

图3

^{5 + 4 + 6 +} _{2 2} ^{6 +} _{2 2} ^{6 +} _{2 2} ^{6 +} 化学氧化条件的影响纳米化学计量学。(一)莫3 d as-synthesized np的XPS谱在ITO(十字架)和曲线拟合(固体),显示混合氧化态钼的贡献密苏里州和少量的钼。(b)莫3 d np的XPS谱化学氧化后0.05 HO为1小时,显示多数莫混合氧化态氧化态。(c)莫3 d np的XPS谱化学氧化后0.1 HO为1小时,显示几乎完全氧化钼氧化态。(d)莫3 d np的XPS谱化学氧化后0.1 HO为24小时,显示多数莫混合氧化态氧化态。

图4描述了Φ和莫^{6 +}分数,可以通过使用原位H₂O₂化学氧化的方法。为np电影在不同的化学氧化H₂O₂浓度为1小时(图4圆圈)和0.1 H₂O₂24 hr(图4、三角形),数据显示很强的相关性之间的两个参数,表明之间存在明确的关系纳米化学计量学和电子性质。一个连续调谐的^{6 +}分数在0.2和1.0之间,Φ4.4 eV 5.0 eV。这样的控制系统应该允许我们研究的影响成分对设备性能在不同的应用程序。

图4

^{6 +} _{2 2 2 2} Φ和莫分数为npas-synthesized和化学氧化0.025米,0.035米,0.042米,0.05米,0.1米和0.3 M HO浓度为1小时(圈)和0.1 HO24小时(三角形),显示两个参数之间的正相关关系。

4所示。结论

总之,通过系统研究的影响₂O₂浓度和反应时间对纳米颗粒大小、功函数,和化学计量学,我们证明原位化学氧化纳米颗粒悬浮液与H₂O₂是一种简单而通用的方法来控制他们的化学计量学和电子性质。从悬浮液超微(海里)纳米粒子在n丁醇合成一步微波加热的过程中,我们发现短时间内(≤3小时)在室温下反应浓度足够高(≥0.1)H₂O₂导致≤1海里纳米粒子具有高功能和几乎完全MoO工作₃属性是可取的口服脊髓灰质炎疫苗HTL材料设备。然而,长时间的化学氧化(≥24 hr)增加纳米颗粒大小和减少钼氧化态和薄膜的功函数。通过比较开尔文探针结果和np的XPS谱电影已经在各种条件下化学氧化,我们建立了一个清晰的功函数和密苏里州之间的相关性^{6 +}np的一部分,取得了连续调谐的功函数值从4.4到5.0 eV和密苏里州^{6 +}分数从0.2到1.0。这样的精确控制化学计量学和属性的np优化是至关重要的作为解决方案适合加工的材料为各种应用程序。此外,简单的化学氧化过程应该通常适用于合成其他过渡氧化物纳米材料与可调化学计量学和属性。

确认

这个项目是由德克萨斯大学达拉斯。d·巴雷拉承认金融支持Consejo nacional de Ciencia y Tecnologia Centro de Investigacion en材料Avanzados,失去蒙特雷。j·w·p·徐承认德克萨斯仪器杰出的椅子在纳电子学的支持。

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