文摘gydF4y2Ba

表面增强拉曼光谱(ser)的硫醇和染料分子吸附在三角形银纳米结构研究。ser热点是本地化的棱角银三角粒子。AFM和扫描电镜测量允许观察许多小型集群形成三角形的边缘粒子通过nanosphere光刻技术制造的。有限元计算表明,近场增强值可以达到超过200在可见光波段,差距小球形粒子和大三角的粒子,虽然在后来没有发现等离子体共振波长的调查。粒子附近的区域显示强烈的近场增强与空间定位的ser热点通过共焦显微镜。银纳米结构的热蒸发的强大和快速波动ser活动,由于非晶碳污染。硫醇和染料分子似乎能够使钝化不受欢迎的ser活动新鲜蒸发银。gydF4y2Ba

1。介绍gydF4y2Ba

本文的目的是双重的:展示的地方呈现强烈的近场增强检测表面增强拉曼光谱(ser)结合共焦显微镜,并描述不同分子的ser活动局限在边缘的银纳米结构的阵列。gydF4y2Ba

ser的拉曼增强特征(gydF4y2Ba1gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba3gydF4y2Ba)两个贡献:一个电磁性质的(gydF4y2Ba4gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba7gydF4y2Ba),由于表面电浆子,和其他的化学性质,与电子激发态和电荷转移机制(gydF4y2Ba8gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba10gydF4y2Ba]。电磁效应占主导地位。例如,单分子ser无法解释没有一个强有力的光场增强gydF4y2Ba(gydF4y2Ba11gydF4y2Ba,gydF4y2Ba12gydF4y2Ba]。相反,在纳米结构呈现强场增强可以局部使用表面增强拉曼光谱结合显微技术。gydF4y2Ba

增强拉曼散射可以通过两种不同类型的激励:远场照明的金属纳米结构或粗糙的金属表面与分子吸收和照明锋利金属顶,扫描表面分子(gydF4y2Ba13gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba15gydF4y2Ba]。后来被称为tip-enhanced拉曼光谱(参数)是一种特殊类型的爵士,场增强的监禁所提供的金属表面等离子体激元的小费。尽管取得的横向分辨率,孔径扫描近场光学显微镜(SNOM)爵士是不足够的,因为小区域的增强实现孔径的调查。SNOM探测通常是镀铝,具有强烈的吸收在可见光波段。的励磁功率孔径SNOM有限孔径的吞吐量。因此,远场照明方法者优先。共焦显微镜提高横向分辨率在经典光学显微镜,并允许使用范围广泛的激励力量。gydF4y2Ba

调查分子表面增强拉曼散射(ser)通常比光的波长小得多,通常小于5纳米。近场金属突起和其他纳米结构有一个快速衰减与距离。他们可以减少一个或多个数量级在几个纳米gydF4y2Ba4gydF4y2Ba,gydF4y2Ba5gydF4y2Ba,gydF4y2Ba7gydF4y2Ba]。通过将金属表面附近的一个小分子,在近场增强因子gydF4y2Ba拉曼散射截面,增加的gydF4y2Ba实现(gydF4y2Ba4gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba7gydF4y2Ba,gydF4y2Ba12gydF4y2Ba]。在许多理论计算,该领域在分子被认为是当地均匀。然而,这种假设是不正确的,如果分子扩展本身在几十纳米,最终达到1gydF4y2BaμgydF4y2Ba米的长度。这是聚合物和一些生物分子(gydF4y2Ba16gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba18gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

许多研究小组调查ser使用单一的几个物种分子吸附在特定的金属结构(gydF4y2Ba19gydF4y2Ba,gydF4y2Ba20.gydF4y2Ba]。尤其是这些结构,集群或粗糙表面,通常是难以描述的形状和磁场增强,不能复制。因此,价值的重现性好,制作模板,可以计算近场和相关的拉曼增强,并比较不同分子的ser相同的结构。遥感应用于生物学和医学需要再现性。光刻方法,因此,通常首选ser金属模板。gydF4y2Ba

然而,获得的金银纳米结构的热蒸发过程有强烈的缺点。新鲜的ser活动蒸发电影由于无定形碳是非常大的gydF4y2Ba3gydF4y2Ba,gydF4y2Ba21gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba24gydF4y2Ba]。一些技术已经试图避免碳污染和钝化(gydF4y2Ba3gydF4y2Ba,gydF4y2Ba25gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

在本文中,我们提出一个爵士研究不同分子使用相同类型的金属模板:三角形的银粒子通过nanosphere光刻技术制造的。此外,我们表明,染料分子的解决方案,或硫醇可能使钝化无定形碳或含碳物种吸附在银和负责快速波动的光谱。结构的规模足够大,通过解决共焦显微镜。gydF4y2Ba

2。模板制作和样品制备gydF4y2Ba

金属结构的制作适合ser应用程序之后,主要基于电子束光刻技术(两个路线:精密加工gydF4y2Ba26gydF4y2Ba,gydF4y2Ba27gydF4y2Ba)和nanosphere光刻方法(gydF4y2Ba28gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba30.gydF4y2Ba)和基于化学方法增长(gydF4y2Ba31日gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba34gydF4y2Ba]。第一个允许灵活的裁剪结构形状和复制数组的表面。后者可能导致明确的形状或集群的单分散粒子的胶体粒子的随机大小(gydF4y2Ba11gydF4y2Ba,gydF4y2Ba20.gydF4y2Ba,gydF4y2Ba35gydF4y2Ba]。在任何方法中,它是设想获得金属结构可以充分提高光学近场。这些增强可以达到几个数量级,根据表面等离子体共振,结构形状和大小(gydF4y2Ba4gydF4y2Ba,gydF4y2Ba5gydF4y2Ba,gydF4y2Ba36gydF4y2Ba,gydF4y2Ba37gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

nanosphere光刻(NSL)是一个吸引人的制造方法由于其技术简单和近场增强。该方法首先提出的费舍尔和Zingsheim制造纳米粒子在表面gydF4y2Ba28gydF4y2Ba]。获得的粒子,一般来说,近似三角形的形状和分布在衬底(六角晶格gydF4y2Ba29日gydF4y2Ba]。三角形有凹边和锋利的角(见图gydF4y2Ba1gydF4y2Ba(b)和gydF4y2Ba1gydF4y2Ba(c))。给出了图的制作步骤gydF4y2Ba1gydF4y2Ba(a)。粒子根据在特定波长共振增强强近场的角落,使它们适合ser [gydF4y2Ba37gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

在本文我们展示粒子裁剪实现表面等离子体共振不是绝对必需的。目标分子在溶液中可以吸附在大型金属颗粒和小集群。为了保护吸附分子与银粒子,可以使用一种聚合物涂层。gydF4y2Ba

单分散的聚苯乙烯(PS)球体(NIST大小标准)从杜克大学科学购买。直径3gydF4y2BaμgydF4y2Bam, 1gydF4y2BaμgydF4y2Ba米,400gydF4y2BaμgydF4y2Ba米了。最小的PS球体更有用的在目前的调查,因为他们预计金属共焦显微镜模式无法解决。封面的幻灯片gydF4y2Ba毫米gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba被用作基质。薄膜沉积银50纳米的厚度上的胶体晶体的热蒸发的速度~ 10Å/ s,在真空中gydF4y2Bambar。涂层样品从真空室中删除,用甲乙酮(EMK)和乙醇,为了去除涂层领域。银预测模式仍在衬底上。20gydF4y2BaμgydF4y2BaL乙醇解的若丹明6 g、荧光素、亚甲蓝(浓度gydF4y2Ba≈gydF4y2Ba10gydF4y2Ba^{−2gydF4y2Ba}米)上面有图案的样本。溶剂蒸发后,样本首先用然后在纯乙醇冲洗。其他溶剂蒸发了氮喷射。一滴polymethylsiloxane (PDMS),混合弹性体和固化剂的比例10:1,顶部是银覆盖模式和封面幻灯片。利差的粘性液体衬底的边缘和完全覆盖的表面。在烤箱固化过程做了50°C 12 h,在正常的压力。PDMS的折射率光学波长gydF4y2Ba。一些样品的研究时间分辨光谱覆盖了共聚物polybutadiene-block-polyisoprene从奥尔德里奇(PB-b-PIP)。这个弹性体是液体在室温下的折射率gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

最近的一些论文解决NSL ser的调查样本制作,使用AFM和共焦拉曼显微镜本地化热点[gydF4y2Ba38gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba40gydF4y2Ba]。然而,在这些报告结构制作的大小小于1gydF4y2BaμgydF4y2Bam。另一方面,AFM悬臂端和样品表面之间的卷积限制了小物体的分辨率实现本地化附近一个更大的粒子。SEM建议描述几十纳米的对象。AFM测量数据之间的差异和高分辨率扫描电镜图中可以看到gydF4y2Ba1gydF4y2Ba。日立s - 5200型扫描电子显微镜用于扫描电镜测量和WITec阿尔法300 AFM显微镜获得的地形样本。gydF4y2Ba

3所示。银纳米结构的近场:有限元模拟gydF4y2Ba

近场强度测量利用扫描近场显微镜(SNOM) (gydF4y2Ba41gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba43gydF4y2Ba)在小三角粒子呈现模式取决于激发波长。这些模式可能是由于偶极或多极激励gydF4y2Ba26gydF4y2Ba]。此外,磁场的分布模式是光的偏振敏感。近场可以使用几种数值计算方法。计算三角形光学灭绝和近场的粒子,基于离散偶极子近似(DDA) (gydF4y2Ba44gydF4y2Ba,gydF4y2Ba45gydF4y2Ba在[],提出了gydF4y2Ba37gydF4y2Ba]。近场强度的增强gydF4y2Ba值可以达到3500或更多的孤立的粒子,而对于二聚体可以超过11000。gydF4y2Ba

最近,方法基于有限元法(FEM)已经应用于计算金属纳米结构的光学响应,即利用COMSOL多重物理量(gydF4y2Ba49gydF4y2Ba,gydF4y2Ba50gydF4y2Ba]。利用COMSOL在等离子提供了几个优势谈判:结构的大小从几纳米到几个光波长(偶极子的数量需要好的DDA计算非常大);模型可以使用任意的介电常数(DDA需要小复折射率的虚部,或非常小的国米偶极子分离)(gydF4y2Ba45gydF4y2Ba];非齐次包埋介质;自适应网格。gydF4y2Ba

有限元COMSOL多重物理量4.2版本与射频模块被用来研究近场在不同配置的银纳米粒子。粒子嵌入在介质的折射率gydF4y2Ba。三角形的尺寸粒子被NSL建模遵循模式获得。为了避免工件在非常锐利的边缘领域,粒子的角落和边缘是圆形的。模式3gydF4y2BaμgydF4y2Ba晶格常数,三角形的角落的球形粒子半径等于粒子厚度的一半。边缘有一个圆的半径是相同的。为了研究之间的影响密切附近一个大三角形之间的两个小Ag)粒子和粒子和小球形粒子,三个不同的配置建模:两个球形Ag) 60纳米粒子和50 nm直径,分别;一个三角形的粒子厚度50 nm和20纳米球形颗粒在拐角处的差距2海里;三角粒子和三个球体20 nm直径相同的差距。的一个球体放置靠近角落的对称轴三角粒子和其他两个方面(见图gydF4y2Ba2 (e)gydF4y2Ba)。最后一组粒子是有用的比较近场增强产生的特定字段空白的极化。gydF4y2Ba

对于每一个几何配置,计算近场和远场截面进行121等距的波长,之间gydF4y2Ba纳米和gydF4y2Banm。计算域,是球形对称系统的粒子的平面波照明是利用网格元素的减少1/2。在计算域的外部边界散射边界条件和完全匹配层(pml)被用来减弱back-reflections。照明是垂直于这个平面的粒子和电场的振幅1 V / m。银的折射率gydF4y2Ba是通过实验数据的插值gydF4y2Ba51gydF4y2Ba]。灭绝的计算截面是由应用光学定理(gydF4y2Ba52gydF4y2Ba]。对于每个几何配置,探讨了近场的粒子之间的差距。结果呈现在图gydF4y2Ba2gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

一般来说,最高的场增强发生在粒子的角落。Maxima达成的等离子体共振频率,由远场灭绝。然而,两个粒子之间的耦合更重要的贡献近场增强,尽管大粒子共振。在模拟完成,没有发现等离子体共振粒子大三角。他们预计上面gydF4y2Banm。小三角粒子在可见光和近红外光谱区域的等离子体共振(gydF4y2Ba26gydF4y2Ba,gydF4y2Ba37gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

AFM银模式的地形和SEM显微图显示,小骨料形成接近三角形的技巧。这些聚合物是由聚结在蒸发的金属。我们模拟微扰引入的小银子骨料通过将一个小的球形颗粒在短距离的右边角落大三角粒子。两个配置进行了调查:数字gydF4y2Ba2 (c)gydF4y2Ba和gydF4y2Ba2 (e)gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

最典型的缺陷发生在二维数组的三角模式,由NSL捏造,六角形状的粒子,由于球体空缺,细长颗粒由于一系列领域的混乱。当数组中的位错的范围很小,两个相邻三角形的粒子的角落几乎接触模式的可能。小三角粒子和二聚体形成的这种方式,大小小于100纳米的等离子体共振在可见的gydF4y2Ba37gydF4y2Ba]。计算表明,大三角粒子,组合使用大小的PS球体,不加强强烈近场等离子体共振。因此,强大的近场只能在系统形成了一个三角形的粒子和一个或多个小颗粒周围的第一,在几个纳米的距离。FEM模拟证实了这个假设。必须要强调的一点是,强场增强只发生小缺口(小于5海里)。随着距离的减少指数。与先前的计算由这些结果相符合的其他方法(gydF4y2Ba4gydF4y2Ba,gydF4y2Ba53gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

4所示。实验和结果gydF4y2Ba

扫描共焦拉曼显微镜(WITec GmbH)是用于测量。显微镜配有激光耦合器和边缘滤波器对拉曼光谱的波长gydF4y2Banm。收购的时候只有30 ms与系统是可能的。大部分的ser测量报告文学的收购几秒钟。限制样本被高度聚焦激光束加热,低励磁电源需要。古典拉曼光谱需要几个获得良好的拉曼光谱的激光功率。gydF4y2Ba

照明和收集完成使用相同的目标。测量,尼康油浸物镜的数值孔径gydF4y2Ba是使用。在不到10的激发力量gydF4y2BaμgydF4y2BaW,透明的强烈减毒瑞利散射样品只是略高于探测器的暗电流水平。然而,瑞利弱信号是有用的参考定位ser活跃网站接近金属结构。幸运的是,银纳米粒子是非常好的散射可见光波和瑞利峰的轮廓可以获得完整的拉曼光谱。活跃的位置拉曼网站只是限于显微镜的分辨率。光谱仪配备CCD相机和或DV401-BV (gydF4y2Ba活跃的像素和量子效率> 90%)。它的分辨率< 5厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}和一系列−150到3730厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}在斯托克斯乐队。gydF4y2Ba

照明的样品从衬底,使用油浸物镜。照亮了样品从上更加困难,因为PDMS膜的厚度。四个不同的分子被用来比较ser活动银三角粒子:硫醇,1-dodecanethiol,三个染料分子。亚甲蓝(MB)和荧光素只有弱吸收gydF4y2Banm。因此,他们的荧光是低。相反,罗丹明6 g (R6G)一个最大吸收波长。拉曼截面比荧光截面,因此,小得多的解决方案,没有拉曼光谱可以获得R6G的激发波长gydF4y2Banm。骨骼的模型分子呈现在图gydF4y2Ba3gydF4y2Ba。在表gydF4y2Ba1gydF4y2Ba提出了一些最重要的拉曼模式和相应的波数。gydF4y2Ba

在样品制备,是不可能控制和量化Ag)粒子的覆盖每一个分子的物种。例如,1-dodecanethiol与共价键形成自组装单层膜平坦Ag)和非盟的电影。然而,在高度波纹表面不可能知道有多少分子Ag)粒子的角落。这个方法同样适用于其他三个芳香分子。实验证明单分子ser,卷的解决方案的染料都准备在非常低的浓度,gydF4y2Ba来gydF4y2Ba米(gydF4y2Ba11gydF4y2Ba,gydF4y2Ba20.gydF4y2Ba]。然而,纳米粒子是由胶体化学方法。他们没有遭受非晶碳污染,尽管控制粒子的形状和集群越少。gydF4y2Ba

大部分的样品准备和PDMS膜保护,因此,PDMS分子可以通过ser也兴奋。然而,对于使用的集成时间,没有典型的PDMS拉曼峰被发现。拉曼光谱的散装PDMS和PB-b-PIP固定焦点位置,使用共焦拉曼显微镜gydF4y2Ba纳米是获得(图gydF4y2Ba4gydF4y2Ba)。这些光谱特征拉曼振动模式的弹性体斯托克斯乐队。PDMS有两个强大的在2905年达到顶峰,2960厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}对称矩阵和反对称矩阵对应chgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba拉伸振动(gydF4y2Ba54gydF4y2Ba]。峰值为495厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}对应于对称Si-O-Si伸展。乐队150至300厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}是永远存在的。它对应于骨架碳碳弯曲振动(gydF4y2Ba54gydF4y2Ba,gydF4y2Ba55gydF4y2Ba]。PB-b-PIP有3个强峰2800厘米之间gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}和3000厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}和一个强大的峰值为1665厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}。gydF4y2Ba

4.1。爵士在银三角模式gydF4y2Ba

每个样本扫描投影模式的不同位置,银粒子的飞机。光谱在单个像素,或数组的gydF4y2Ba像素是后天习得的。在每个像素,全方位获得的积分时间100毫秒。帧采集时间约32分钟。从数据集瑞利峰的强度图像和特定的拉曼乐队可以提取。图像像素强度计算加法CCD像素强度之间的两个特定波数。例如,瑞利总结获得的图像像素强度CCD像素强度−30至50厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}。gydF4y2Ba

所需的励磁功率低染料分子的拉曼光谱:1到50gydF4y2BaμgydF4y2Baw的功率测量目标山显微镜炮塔。低励磁功率加热避免样品扫描区域的概率,减少分子降解。拉曼光谱强度的变化从像素到像素,根据材料的焦点。10到15的激发力量gydF4y2BaμgydF4y2BaW罗丹明6 g产生最强的光谱(图gydF4y2Ba5gydF4y2Ba)。荧光素和亚甲蓝产生先后低强度的峰值(数字gydF4y2Ba6gydF4y2Ba和gydF4y2Ba7gydF4y2Ba、职责)。R6G在共振吸收,拉曼散射共振。拉曼,R6G的横截面,在共振,gydF4y2Ba厘米gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba(gydF4y2Ba56gydF4y2Ba]。共振截面滴gydF4y2Ba厘米gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba(gydF4y2Ba56gydF4y2Ba]。相比之下,R6G的荧光发射截面,在共振gydF4y2Ba厘米gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba(gydF4y2Ba57gydF4y2Ba]。因此,拉曼光谱荧光R6G只能杰出的斯托克斯截面是否增强程度的订单或大于相应的荧光截面,或荧光抑制。gydF4y2Ba

一种激发的力量gydF4y2Ba12gydF4y2BaμgydF4y2BaW是足以获得明确的拉曼峰的荧光素。尽管强度波动,拉曼峰的特征荧光素振动模式仍以固定拉曼转变。有低光谱波动。染料分子的调查,没有拉曼峰出现1800厘米以上gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}。典型的ser光谱荧光素和R6G有几个强大的山峰1100至1700厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}和弱峰400至1000厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}(块数据gydF4y2Ba5gydF4y2Ba和gydF4y2Ba6gydF4y2Ba)。羧基组羧基的振动模式,特别是地伸展振动的乐队2500至3300厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba},不要出现在ser光谱。瑞利峰较弱的好几个数量级。gydF4y2Ba

R6G分子的荧光吸收最大gydF4y2Banm。R6G ser背景荧光光谱呈现高于荧光素和亚甲蓝。分子吸附在金属表面的荧光猝灭可以负责的拉曼峰R6G上方出现荧光背景。然而,分子的荧光接近金属表面也增强[gydF4y2Ba58gydF4y2Ba]。在单一的研究,分子ser R6G,聂和艾莫利大学使用的激发波长gydF4y2Ba海里,接近最大的荧光吸收。强拉曼峰值高于背景测量孤立银岛(gydF4y2Ba11gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

突然变化的强度通常发现相同的相邻像素扫描行上。像素大小为10 78海里gydF4y2BaμgydF4y2Bam和39为5 nmgydF4y2BaμgydF4y2Bam扫描大小,分别。共焦显微镜横向尺寸的焦点是~ 250海里,因此,更广泛的比像素大小。照亮每个像素超过100毫秒。相邻像素之间的突然变化强度可以将光漂白。gydF4y2Ba

瑞利峰的强度图像需要的空间参考位置ser热门网站。染料分子的热点是角落的三角形颗粒和一些边缘。尽管没有预计三角粒子的表面等离子体共振gydF4y2Ba海里,强劲的ser光谱可以以低励磁功率测量。热点本地化主要的三角形颗粒出现由于耦合效应之间的集群和集群和三角形之间的粒子,已经讨论过的。gydF4y2Ba

1-dodecanethiol分子吸附在银三角颗粒强度呈现平滑过渡从像素到像素,在拉曼乐队650至750厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}。与R6G和荧光素,1-dodecanethiol喇曼乐队形象呈现平滑像素强度。预计到一边,没有荧光激发gydF4y2Banm。由于共价键,1-dodecanethiol分子可以分布更均匀表面上的银、区域边缘和角落。gydF4y2Ba

所示的典型的拉曼光谱图的情节gydF4y2Ba8gydF4y2Ba有几个峰值高于背景。瑞利散射的强度相当的高峰。激发的力量是52岁gydF4y2BaμgydF4y2BaW,大约gydF4y2Ba高于权力用于染料样品。最强的拉曼峰在710厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}。一个更广泛的峰值在2900厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba},通常归因于碳氢键振动模式也是可见的。几个硫醇自组装单层膜,研究了莱文et al。gydF4y2Ba59gydF4y2Ba),现在类似的拉曼峰。gydF4y2Ba

4.2。时间波动sergydF4y2Ba

时间和光谱波动是典型的含碳物种,即非晶碳吸附纳米Ag)和非盟(gydF4y2Ba21gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba25gydF4y2Ba,gydF4y2Ba60gydF4y2Ba]。新鲜蒸发银色球体发射模式后,我们观察到经常突然从像素到像素光谱波动和强度在扫描图像被发现。银涂层PS的发射范围是由声波降解法在纯乙醇。没有使用其他溶剂或解决方案。相似的光谱波动被观察到在粗糙银电影制作热蒸发,不使用任何溶剂。时间和光谱波动发生的新鲜样品蒸发银在空气中以及样品由聚合物电影,也就是说,PDMS和PB-b-PIP。gydF4y2Ba

拉曼光谱的演化研究在固定焦点银粒子。1000光谱获得的序列共焦拉曼显微镜,与单个集成100 ms, ~ 100年代的总采购时间。样品的地方的时间分辨光谱选择边缘或角落的三角粒子使用光学显微镜。提出了时间演化图gydF4y2Ba9(一个)gydF4y2Ba。一些光谱呈现在图gydF4y2Ba9 (b)gydF4y2Ba显示了典型的光谱变化。1200厘米之间的山峰的痕迹gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}和1600厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}突然中断的时间序列。相反,光谱样本准备与m Ag)三角模式是固定在100年代(数字gydF4y2Ba9 (c)gydF4y2Ba和gydF4y2Ba9 (d)gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

突然跳跃强度短期(几百毫秒),并有很强的光谱丰富是常见的(看到明亮的线条图gydF4y2Ba9(一个)gydF4y2Ba)。光谱波动和闪烁的上下文中讨论了单分子ser [gydF4y2Ba11gydF4y2Ba,gydF4y2Ba24gydF4y2Ba,gydF4y2Ba61年gydF4y2Ba]。然而,这里并没有一个固定的拉曼峰,可以分配给PB-b-PIP或其他目标分子。然而,最强大的高峰发生在1300到1650厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}卡拉季奇是无定形碳(gydF4y2Ba62年gydF4y2Ba]。平均光谱强度与激光功率增加。只有少数gydF4y2BaμgydF4y2BaW励磁功率足够的观察光谱波动和闪烁,在集成100 ms。测量在年长的样本显示平均强度下降,但许多热点仍然活跃。gydF4y2Ba

一些溶剂,即水、有机溶剂作为EMK,甲醇,甲苯,使用,但没有成功,删除或使钝化物种负责强烈的波动。唯一的方法来去除或使钝化染料的银样品是通过集中的解决方案(如上面提到的那些)或硫醇,键共价Ag)。共价债券被吸附物可以删除由几个连续在纯乙醇,或者EMK。事实上,Ag)的样本模式使用装饰解决方案包含亚甲蓝现在非常罕见和弱亚甲蓝ser光谱经过几个EMK声波降解法。gydF4y2Ba

5。讨论gydF4y2Ba

共焦显微镜结合拉曼光谱可以应用于研究光散射在金属微型和纳米结构,同时,使用ser本地化网站强大的近场增强。小分子染料和硫醇是足够的。强拉曼增强的非线性依赖电场强度是用来发现近场增强。尽管化学对喇曼散射的贡献不能被排除在外,电磁贡献通常在ser[主导gydF4y2Ba3gydF4y2Ba,gydF4y2Ba10gydF4y2Ba,gydF4y2Ba63年gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

给出的实验结果表明,三角形的银粒子能够强烈的不同的分子,尽管ser活动激发波长远离表面等离子体共振。之间的近场耦合有限元模拟一个三角形的粒子和一个较小的球形粒子可以解释为什么ser热点可以发现在角落和边缘的大型银粒子。AFM银喋喋不休的地形和SEM显微图显示小金属集群形成三角粒子接近的角落。计算分子的拉曼增强两个球体之间放置,由约翰逊et al。gydF4y2Ba12gydF4y2Ba)显示,可以实现很大的截面。该领域增强取决于球体之间的分离。如果有小银集群连接或关闭附近的粒子,分子可以吸附在这些网站和有助于增强的拉曼散射。计算由Garcia-Vidal和彭迪gydF4y2Ba36gydF4y2Ba和小el al。gydF4y2Ba64年gydF4y2Ba]银白色波纹结构上也存在领域增强导致拉曼增强的因素10gydF4y2Ba^8gydF4y2Ba或者更多。图的SEM显微图gydF4y2Ba1gydF4y2Ba(c),许多集群粒子可以看到周围的三角形。有限元计算表明,强劲的近场的粒子高度依赖极化之间的差距。这些集群的高密度许可找到许多热点在三角形颗粒的边缘,即使对于一个固定的极化方向。gydF4y2Ba

整个实验可以获得的拉曼增强因子gydF4y2Ba 在哪里gydF4y2Ba是一个特定的拉曼位移,计数率gydF4y2Ba是分子的数量导致了光谱,gydF4y2Ba的总效率检测,gydF4y2Ba的拉曼散射截面选择振动模式,然后呢gydF4y2Ba是功率密度每立体角光子/ s /厘米吗gydF4y2Ba/ rad。gydF4y2Ba只能大致估计。订单的总检测效率是0.2%。拉曼光谱仪是~ 0.4的效率。权力之间的比例的集纤维和功率测量显微镜炮塔是0.005。因此,假设0.2%的总效率为完整的拉曼光谱。我们假设gydF4y2Ba分子拉曼散射贡献。一些网站展示山峰C = C双键的计数率gydF4y2Ba计数/ s。激光功率10 mW集中到一个小于1gydF4y2BaμgydF4y2Ba米gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba的光子通量密度10gydF4y2BaμgydF4y2BaW /厘米gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba或gydF4y2Ba光子/ s /厘米gydF4y2Ba/ rad。假设荧光素强烈振动的拉曼散射截面的顺序gydF4y2Ba厘米gydF4y2Ba,总实验增强gydF4y2Ba。这增加2数量级如果只有一个分子有助于拉曼光谱并与理论是一致的。然而,正如上面所讨论的,很难知道有多少分子的热点。gydF4y2Ba

6。结论gydF4y2Ba

ser调查的几个染料和一个硫醇分子,吸附在银纳米结构,揭示了网站的光学近场增强。三角粒子的近场二聚体之间的耦合和三角形颗粒和小集群研究了有限元模拟。大的近场增强可以解释ser的拉曼光谱的影响。用共焦拉曼显微镜ser热点进行了研究。分辨率达到足以本地化ser热点的角落,在较少的程度上,甚至可以在边缘上的三角~ 1.2的粒子gydF4y2BaμgydF4y2Bam横向尺寸。这些粒子有一个边缘的金属集群导致强场增强。rim ser热点被发现的粒子。这些模板可再生产地捏造和热点发现可以用共焦显微镜得到解决。因此,他们可以使用ser传感应用程序中非常有用。gydF4y2Ba

钝化技术的一个主要的缺点,给出了非晶碳污染,。几位作者报告的时间波动和闪烁gydF4y2Ba11gydF4y2Ba,gydF4y2Ba61年gydF4y2Ba,gydF4y2Ba65年gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba68年gydF4y2Ba在ser)是常见的。然而,非晶碳或碳质吸附物种对新鲜的影响讨论了蒸发银粒子只有在一些论文。光谱波动的时间尺度是简要讨论。gydF4y2Ba

限制的共焦拉曼显微镜本地化ser热点的横向分辨率gydF4y2Ba。小三角的角落粒子(大小长度小于300海里)不能解决。扫描近场拉曼显微镜可以用来克服这种限制。gydF4y2Ba

确认gydF4y2Ba

作者感谢m . Asbach胶体晶体的制备和固体物理研究所的同事,也就是说,阿尔弗雷德Plettl和保罗Ziemann协作和技术支持。这项工作是支持的协作研究中心sfb - 569(项目C-10)德意志Forschungsgemeinschaft (DFG)。gydF4y2Ba