光电化学效率的提高@mwcnt纳米复合材料

摘要

与BiVO组成的纳米复合材料相比，其光电流转换效率得到了极大的提高₄相对于纯BiVO电极而言，MWCNTs表面的碳纳米管具有较强的电化学活性₄被观察到。MWCNTs与纳米bivo之间形成异质结₄有利于光生电子和空穴的分离，使更多的电子能够有效地传输到表面，从而提高光效。

1.介绍

自1972年报告了光电化学水分裂（本田 - 藤发效应）以来[1]，光催化和光电化学在能源和环境领域的研究和应用取得了重大进展。

目前，可见光响应型光催化剂的设计与开发是研究方向之一，因为对占太阳光谱一半以上的可见光的利用意义重大。为了实现这一目标，开发带隙窄的光催化剂至关重要。其中一项工作是在TiO的价带和导带之间建立一个电子给体能级₂通过掺杂金属或非金属元素，例如Ag，Cu，Fe，Co，V，Cr和Pd和稀土元素或n，s和c [2- - - - - -10］．然而，虽然外源元素的掺杂将吸收范围扩大到可见光范围，但也增加了半导体光催化剂的缺陷，因此，这是钛氧化物原本具有的紫外光响应性能偶尔被破坏的一部分[11- - - - - -17］．另一项努力是探索含有铋的复杂化合物^３＋,在^３＋、锡^２＋(年代²配置),或Ag)⁺(d¹⁰氧化物系统中的配置）离子。因此，它能够通过与它们各自的轨道杂交来升高价带，同时也缩小了半导体的带隙[18］．

BiVO₄是一种带隙窄的复合氧化物。BiVO₄不仅表现出优异的可见光催化性能，而且具有较高的光电流转换效率[19- - - - - -27］．差不多十年前，高级活动的高活动₄用于光催化O.₂从含银的水悬浮液演化而来⁺为可见光照射下的牺牲电子受体[19］．随后发现了纳米晶体BiVO₄在中性水电解质中，薄膜电极显示出高的光电流产率[25- - - - - -27］．因此,BiVO₄可能是一种很好的可见光光伏材料。然而，现阶段仍需探索提高BiVO的可见光光电化学反应性和效率的策略₄．

如果有效地透过光发化的电子或孔，可以提高光电化学性质，其中避免了电子和孔的重组。如我们所知，电子 - 空穴重组率是光电化学性质的决定性因素。因此，为了形成称为肖特基屏障的半导体的异质结，其中存在空穴分离区域，是增加电子孔对复合时间的有效方法。传统上，用铂和其他贵金属界面建立这种延伸重组时间的方法。CNT具有各种电子性质，类似于上面提到的金属，并且它们也可以将金属导电性表现出作为许多可能的电子结构之一[28］．半导体光催化剂的物理和化学特性以及沿着碳纳米管的管轴（CNT）的高导电性产生了极大的动力，以将CNT分散到光活性层中，以获得更有效的光电化学器件[29，30.］．然而，纳米BiVO的制备₄在MWCNTs表面形成纳米复合材料BiVO₄@MWCNT在文献中未见报道。

在本工作中，BiVO的光电化学性质₄对@MWCNT薄膜光电电极进行了研究，发现其光电流转换效率有明显提高。提出了通过BiVO4与碳纳米管之间形成的异质结以及碳纳米管的直接电子传递效应来提高光效率。

2.实验部分

２.１.制造BiVO₄@MWCNTs纳米复合材料

BiVO₄采用共沉淀法制备了-MWCNTs纳米复合材料。首先，需要的Bi(NO_3.）_3.h·5₂O和NH₄签证官_3.单独溶解在2.0mol / L的硝酸溶液中。预处理的mwcnts（由成都有机化工有限公司提供）分散到超声中的PEG 1小时。然后，将MWCNT和PEG的混合物加入到BI的溶液中（没有_3.）_3.和NH₄签证官_3.．同时，在上述混合物中加入5 g尿素。溶液在353-363 K下搅拌12 h。最后，将混合物过滤、洗涤、干燥，并进行BiVO₄收到@MWCNTs纳米复合材料。作为比较，纯BiVO₄也是根据文献报道的程序制备的[23］．用上述合成的粉末浸渍在ITO导电玻璃上制备电极。

２.２.光电化学测量

光电化学性质是由CHI760C电化学工作站(上海Chenhua仪器有限公司)在三电极电池设置平面圆形石英窗口(直径= 2厘米)相反的工作电极,铂丝和Ag / AgCl被用作计数器和参考电极,分别。光源为300-W Xe弧光灯(PLS-SXE300，北京昌拓有限公司)，电极从ITO侧背面电极照射，在石英窗前放置420 nm带通滤波器，去除波长小于420 nm的光。电解质为0.5 mol/L Na₂所以₄无pH值控制的溶液。

3.结果和讨论

３.１.BiVO光效的提高₄@MWCNTs纳米复合材料

数字1显示由纯BIVO制造的薄膜光电子的光电化学行为₄， BiVO的混合物₄MWCNTs和BiVO₄@mwcnts纳米复合材料，其通过瞬时光电流 - 时间曲线测量。从当前时间可以看出（它)曲线，纯BiVO₄薄膜电极的光电流密度约为30μ.一个/厘米²在可见光下（海里)辐照。由BiVO混合物制备的光电极上的光电流₄与纯BiVO相比，CNT有一定的增加₄光电电极，达到42μ.一个/厘米²．而有趣的是，BiVO上的光电流强度₄@MWCNTs纳米复合电极远高于上述两种电极，达到140以上μ.一个/厘米²．值得注意的是，光活性BiVO的用量₄在比维₄@mwcnts纳米复合材料和体育用的混合物₄-mwcnts远低于纯净的比维₄．所以，毫无疑问，BiVO上的光电流₄与纯BiVO相比，@MWCNTs纳米复合光电极具有明显的增强作用₄以及BiVO₄碳管电极。由于所有的半导体都是通过共沉淀法制备的，而唯一的区别只是是否形成了BiVO的纳米复合材料₄MWCNTs增强了BiVO光电极上的光电流₄@MWCNTs提示BiVO纳米复合结构的形成₄@MWCNTs是提高光电流转换效率的主要因素。

3.2。BIVO的结构₄@MWCNTs纳米复合材料

BiVO的晶体结构₄采用x射线衍射和电子显微镜对碳纳米管复合材料的形貌进行了表征。数字2显示纯BiVO的XRD谱图₄, BiVO₄@MWCNTs纳米复合材料和MWCNTs。纯BiVO的衍射峰₄由CopRecipipation Procition编写的与标准JCPDS卡号吻合良好。14 - 0688。这种结构是典型的单斜晶硅酸盐体育用途₄(图2(a))。未观察到杂质峰，说明样品为纯相BiVO₄具有单斜白钨矿结构。BiVO的XRD谱图₄@mwcnts复合材料表现出与纯相体相似的衍射峰值₄除了26.06°和44.46°的两个小峰(图中的圆点表示)2)，这归因于MWCNTs的特征峰(图2(c))。这些结果表明，BiVO₄粒子在BiVO₄@MWCNTs复合材料样品也是单斜相白钨矿相。

在三种主要的晶体形式中₄(四方锆石型和单斜四方白钨矿构造)，单斜白钨矿BiVO₄对O₂从AgNO水溶液演化而来_3.可见光照射下的溶液[21］．单斜白钨矿BiVO的光电流特性₄也比其他两种结构更加密集。这是由于单斜白钨矿BiVO显微结构中的张力₄比四边形白钨矿的强度更大，由于存在6s²双孤对^３＋导致前者的孤对畸变远高于后者[21，23］．这些明显的结构差异可以很容易地通过XRD图来区分，其中单斜白钨矿的BiVO₄具有高畸变通常显示在18.5°，35°和46°的峰值良好分裂2θ.．纯BiVO的XRD谱图在19°附近的增宽部分₄和BiVO₄@MWCNTs复合材料如图所示2(b).可以观察到两个样品在这个区域都有两个分辨率很好的峰。这一观察结果表明，两者都是纯BiVO₄和BiVO₄@MWCNTs复合材料为单斜白钨矿型，具有高畸变。

3.3。BiVO的形态₄@MWCNTs纳米复合材料

数字3.显示了双方的典型形态₄通过扫描电镜(SEM)检测。可见，绝大部分的BiVO₄颗粒是纳米级的，紧密地附着在MWCNTs上。另一方面，有一些散装的BiVO₄在BiVO中观察到的粒子₄@MWCNTs纳米颗粒，表明从MWCNTs中分离出来的颗粒比在MWCNTs上的颗粒更容易生长(见图的插图)3.)，体积颗粒直径可达1μ.m.同时，一些MWCNTs紧密地附着在大块BiVO表面₄．

数字4显示了纯MWCNTs和BiVO的典型TEM照片₄@MWCNTs。可见，BiVO₄纳米颗粒附着在MWCNTs的壁上(图4 (b)），对比纯MWCNT的相对光滑表面（图4(一))．体育尺寸₄纳米颗粒小于10 nm，在5-10 nm范围内。此外，BiVO₄MWCNTs上的纳米颗粒明显小于本体BiVO的颗粒₄，这应归因于MWCNTs对附着纳米颗粒生长的限制作用。为了研究这些微小颗粒的组成，我们使用EDX光谱分析来探测包覆的纳米颗粒的组成(图)4 (c))．结果表明，V、Bi、O、C和Cu元素均存在于纳米管表面，说明MWCNTs上存在V和Bi元素。Cu信号来自铜栅极，C信号来自MWCNTs。进一步研究了MWCNT与BiVO之间的界面₄，表明BiVO₄纳米粒子很好地附着在MWCNTs的最外层。BiVO除能附着在MWCNTs表面外₄纳米颗粒也被观察到在纳米管的内部空心腔中(如图所示)4 (d))．结果表明，纳米管腔中的纳米圆柱体直径约为10 nm，长度约为40 nm。然而，MWCNTs的直径仅为7-8 nm。BiVO晶体生长的膨胀力₄导致纳米管的变形，而抑制碳壁导致晶体向管轴方向生长，而不受这种阻碍。

3．4．纳米复合材料的结构对光效的影响

正如我们所观察到的，BiVO的光电流效率₄@MWCNTs纳米复合材料得到了极大的增强。增强应与BiVO的结构有关₄@MWCNTs纳米复合材料。对于半导体薄膜电极，光电流应由光生电子与空穴的复合概率来控制。e的比率越高^-- h⁺重组将导致低光电流，从而导致较低的光效率。因为MWCNT具有高电子亲和力和优异的导电性，所以来自光活性的BIVO的退出电子₄被MWCNTs捕获并迅速沿着CNT转移到ITO导电玻璃基板上。因此，观察到强电流。此外，在透射电镜观察到的BiVO₄@MWCNTs提示BiVO₄纳米粒子与碳纳米管表面紧密结合，这种紧密结合可以在与碳纳米管结合的光活性材料之间形成异质结，从而减少两相之间的边界;因此，在边界处发生的电子损失较小。由于BiVO的紧密附着，在器件中形成的异质结可以实现电荷的分离和收集₄热合。由于引入了内部连接的BiVO₄/纳米管在纳米复合基体中，这些连接处的高电场可以分裂电子和空穴。因此，除了MWCNTs作为电子收集的途径外，电子和空穴可以向各自的接触点移动，避免了复合，从而提高了光电流效率。然而，尽管在BiVO的混合物中₄与MWCNTs相比，MWCNTs也参与了电子转移、BiVO之间的异质结₄而MWCNTs没有形成，电场不存在，主要的光生电子在BiVO之间的边界处丢失₄和热合。因此，光电流并没有像预期的那样大大增强。

4.结论

的BiVO₄@MWNTS纳米复合材料通过软化化学共沉淀方法成功制造。在Bivo的光电流中的增强₄@MWCNTs复合电极相对于BiVO混合物电极₄/MWCNTs以及纯BiVO₄被观察到。结果表明，MWCNTs的参与作为电子转移介质和BiVO的结合₄与MWCNTs紧密结合有利于电子的收集，使更多的电子能够快速传输到表面，从而提高光电流转换效率。

致谢

本研究得到国家自然科学基金资助(no. 5147@163.com)。国家重点基础研究发展计划(973计划，2009CB220000)。同时感谢国家留学回国人员科研基金的资助。

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