使用化学吸附的分子线形成单分子层有Pyrrolyl组

文摘

包含polypyrrolyl共轭分子导线债券已经由一种化学吸附技术使用1,1,1-trichloro-12-pyrrolyl-1-siladodecane(并)和一个electrooxidative聚合技术和分子导线的导电率没有任何掺杂剂被使用AFM / STM测量在室温下。当样品尺寸测量是0.3海里(厚度的导电部分并通过单分子层)×100μ(电动路径的平均宽度)×2毫米(Pt正电极之间的距离和AFM提示满了Au),聚合并通过分子导线的导电率在室温超过1.6×10⁵S /厘米在大气和真空室的10⁻⁵托。通过阿伦尼乌斯活化能的情节几乎为零的温度范围在320 - 450年间K。

1。介绍

尽管有许多调查导电聚合物的制备和电性质,共轭债券本身的导电率目前还没有测量。

w·a·小报道大约四十年前从一个现实的估计的矩阵元素和态密度在某些有机聚合物具有长链不饱和多烯超导应该即使在温度高于室温(1]。然而,在室温下超导尚未证实有机聚合物。

蒋介石等人报道,最高室温结果掺杂cis - (CH)_x与AsF₆生成顺式(CH (AsF₅)_0.14]_x与σ(300 K) = 560Ω⁻¹厘米⁻¹。得到的值与单晶的有机金属tetrathiafulvalene-tetracyanoquino-dimethane (TTF-TCNQ) [2]。但电导率的测量进行了大量聚合物,聚乙炔之间的导电率可能包含跳跃传导纤维。这样的导电性poly-acetylenic共轭债券本身可能没有被直接测量。

此外Intelmann等人最近报道超薄聚吡咯薄膜的制备技术使用化学吸附pyrrolyl单层作为附着力促进剂(3]。

于是,我们试图准备超长polypyrrolyl共轭债券作为分子导线通过化学吸附技术1,1,1-trichloro-12-pyrrolyl-1-siladodecane(并)和一个electrooxidative聚合技术和测量电导率的超长polypyrrolyl共轭债券直接对所测试的单分子层。

2。实验

2.1。材料

长链分子(并通过pyrrolyl集团分子一端,另一端trichlorosilyl组,和一个合成烃组中间部分。pyrrolyl集团trichlorosilyl集团和烃组准备介绍了共轭债券electrooxidative聚合、化学吸附等衬底表面有活性氢羟基(-哦),和增加灵活性和电阻electrooxidative分子的聚合,分别。合成技术将报道。尽管有一些报道的自组装单层pyrrole-containing alkanethiol,那些没有试过这一次,因为alkanethiol并非如此持久的自组装单层electro-oxidation并且不能做好准备等绝缘体玻璃板(4,5]。

2.2。过程

样本准备使用以下步骤,测量:化学吸附是单分子层与并准备Tempax (Schott格拉斯)玻璃板(26 75××1.1毫米³)有两个平行的Pt电极(沉积厚度约为50纳米,缺口约2毫米)在室温下,固定在衬底表面,并通过分子排列在电极的长度约45度方向拉从清洗溶剂。准备的单分子层可以得到多个外部反射(MER)红外光谱(6),它是由我们的研究7,8),单分子层可以准备等基质有活性氢羟基通过化学吸附(CA)技术。CA技术和定位技术也在一些研究报告(9,10]。

然后electrooxidative聚合进行了纯水通过应用40 VDC两Pt电极和一个2毫米之间的差距在室温下约7个小时。纯水的浸入深度也是50 mm。

尽管Satoh等人尝试在水介质利用各种电解质电化学聚合,在我们的实验中,进行了电化学聚合在蒸馏水中为了避免电解质掺杂到单层(11),其中主流electro-oxidation用于电解水和一个小电流用于聚合,因为很多泡沫在电解生成的两个电极的边缘。

确认电气路径,聚吡咯装饰也由第三(负面)电极之间施加直流电压和两个电极(积极)Pt卖空在纯含有吡咯。

通过应用不同的直流电压测量的电流-电压曲线之间的两个平行Pt电极在室温下的大气和真空室的10⁻⁵托。因此,测量的电流-电压曲线进行了使用双探针法。激活能量的测量也进行了不同温度下的温度范围在320 - 450年间10 K双探针法在真空室⁻⁵托。

此外,搜索电动路径之间的单分子层两个平行Pt电极和测量这些直接的电导率,原子力显微镜(AFM、类型:SPI3800,精工仪器Inc .)结合的扫描隧道显微镜(STM)同时操作(AFM / STM) [12使用了)。因此测量导率的电气路径也使用两个探针方法在室温下气氛。

当然,我们知道四探针方法应该用于测量电气路径的正确的导电性,但很难把四电极微米尺度的电直接路径,因为电气路径是无形的,太小了。

3所示。结果与讨论

3.1。确认对所测试的单分子层

MER FTIR光谱对所测试的单分子层沉积在SiO₂/ Al /玻璃衬底如图1。虽然由于pyrrolyl吸收峰集团很弱,由于不对称分裂和强吸收波段CH₂拉伸(ν)和对称的CH₂拉伸(ν观察振动明显在2930厘米⁻¹(ν)和2860年(νs)厘米⁻¹分别表示一个密集并形成单分子层,并通过分子层沿固定方向是一致的(6- - - - - -8]。

3.2。电氧化聚合

摘要当前的变化如图2。使用的纯水电阻率在electro-oxidation约为10⁷Ωcm。电流几乎是0马electro-oxidation的起点。electro-oxidation电流逐渐增加马从0(起点)到5(3.5小时后)与增加electrooxidative聚合时间。当前显著增加约3.7小时,改变上下从马大约15到30 mA范围从几秒到几分钟的循环后的纯水,如图2。

在这种情况下,尽管polypyrrolyl共轭债券导致导电衬底上形成自组装应用垂直于两个电极的电场,不太可能所有的分子聚合两个电极之间。

3.3。电力路径搜索

我们搜查了电气路径在同一个样本上面使用的装饰技术使用含有吡咯电化学聚合在水溶液中。装饰后,几个黑色聚吡咯电线(不是分子导线,应该只在聚合的电气路径并通过单分子层)连接两个电极的50毫米宽度(浸在水中宽度electrooxidative聚合)和2毫米差距两个电极之间的观察,如图3(一个)和3 (b)。所有的线都连接到Pt⁺电极和导线附近的Pt的宽度⁺电极是更广泛的比附近Pt⁻电极,如图3 (b)对所测试,表明聚合的单分子层发生从Pt⁺正电极。

聚合时,在两个电极之间的连接不完整,纯水作为导体之间的连接共轭债券,由单分子层的聚合形成的Pt⁺电极和连接到Pt⁺电极而不是连接到Pt⁻电极,Pt⁻电极。当聚合对所测试的单分子层在两个电极之间的连接,完成大部分的电流约30 mA贯穿几个电气路径在electro-oxidation时间约为3.7小时。然后电流增加或减少取决于两个电极之间的电连接的路径。时,一些电气路径被过度的电流,电流减少,当电动路径recompleted electro-oxidation,电流增加。这可能表明一些并通过分子导线连接两个Pt电极的电流30 mA。

3.4。测量的电流-电压曲线

在另一个样本在聚合后,电流-电压曲线测定。电流-电压曲线测量的大气和真空室的10⁻⁵托相似,如图4。与应用电压电流线性增加,表明样本和电路测量电阻和吸附水的影响可能被忽视的气氛。因此很容易计算样品的电阻,不考虑接触电阻。然而,很难计算电气路径的电导率(部分聚合并通过单分子层),因为电气路径是无形的,太小,和路径的数量和宽度是未知的。

3.5。估计的活化能

电流在温度测量范围在320至450 K的真空室10⁻⁵托,商议的函数估计电导率的激活能量使用阿仑尼乌斯的阴谋下三个应用电压的0.01,0.1,和0.5 V直流,如图5。斜坡三块应用电压的0.01,0.1,和0.5 V几乎为零,这表明激活能量都是320和450 K之间几乎为零。

因此,这种材料可能是金属和半导体,因为如果材料是金属,活化能应该是负的,如果材料是半导体,活化能应该是积极的。

3.6。直接测量电导率的聚合并通过单分子层

搜索单分子层的电气路径直接和直接测量的电导率,原子力显微镜(AFM)结合扫描隧道显微镜(STM)同时操作(AFM / STM) [12使用了)。

地形和电流同时获得其他样品没有装饰AFM和使用AFM提示满盟,分别如图6(一)和6 (b)。这里使用的示例也一7小时后电解。地形图像(图6(一))和当前图像(图6 (b))获得在同一位置对应位置所示B (Pt附近⁺电极)在图3 (b)。

在地形图像(图6(一))通过AFM、pp和p之间没有边界的部分,因为没有并单分子层在这些部分和厚度没有差别。另一方面,工党的边界⁺电极,并通过单分子层(pp和p)可以很明显,因为有一个大的不同厚度。

在当前图像(图6 (b))获得使用AFM提示满盟,边界对所测试的单分子层pp′和对所测试的单分子层p′可以很明显,因为有电流之间存在较大的差异。但是工党的边界^+′电极,并通过单分子层pp′不能区分,因为这些水流相似,差异部分页p′′,部分是由于当前的单分子层的差异。电流-电压曲线pp和p′′我以黑白图的交叉点6 (b)如图6 (c),分别。

另一方面,没有观察到导电区域对应于pp′Pt附近⁻电极。

这些结果可能表明对所测试的单分子层在pp、pp′聚合,成为导电,但对所测试的单分子层p, p′不是聚合,是绝缘的,和电导率的部分页′大于Pt,因为Pt的厚度⁺电极比对所测试的单分子层厚和电流都是相似。的聚合,并通过单分子层从正极和polypyrrolyl共轭债券导致导电衬底上形成从正极到负极自组装应用垂直于两个电极的电场,但没有发生聚合从负电极。

此外,我们发现电气路径(分子导线)在单分子层,测量电导率的聚合并直接单分子层。

数据7(一),7 (b),7 (c)分别显示地形图像,目前的图像和电流-电压曲线。他们同时获得相同的电气路径用于获取图的样品6同样的技术。地形图像D1, E1, F1和电流图像,D2, E2和F2和电流-电压曲线D3, E3, F3是同时获得所指示的位置在同一位置对应于D, E, F在图3 (b),分别。

在图的地形图像D1和F17(一)聚合的边界部分并通过单分子层(pp)和工党电极(Pt⁺和葡⁻)可以明确,但没有观察到当前图像边界D2和F2图7 (b)。

另一方面,在地形图像E1图7(一),并通过聚合的边界部分的单分子层(pp)和unpolymerized部分(p)无法区分,但是,在当前图像E2在图7 (b)黑色和白色部分观察清楚。这表明对所测试的单分子层聚合底部部分E2 (pp′)的图像,对所测试的单分子层是unpolymerized顶部部分(p′)。

因此,电气路径(分子线),这是由聚合并通过单分子层包含polypyrrolyl共轭债券和类似证实了上面的装饰技术,直接观察当前的图像。当电气路径没有装饰的宽度测量直接使用AFM提示满盟,平均宽度约为100μm。

此外我们试图测量电导率在电气路径(三分的聚合部分并通过单分子层由十字架标志表示图像D2, E2和F2图7 (b))使用AFM提示覆盖着非盟在室温大气。电流-电压曲线D3, E3, F3获得三个十字架标记在图7 (b)如图7 (c)。山坡上的三个获得的电流-电压曲线非常相似,如图7 (c)。

虽然电流-电压曲线D3, E3, F3是有点不同,这是认为造成的差异时间筛选。山坡上的三个电流-电压曲线非常相似,电阻值与污水的三条曲线几乎是相同的。

当外加电压之间Pt⁺电极和AFM提示满盟是0~2 mV,山坡上约有250 nA / mV F2上的十字标记图像。在F2点电阻是大约4 kΩ,由于电气路径的维数约为0.3×10⁻⁹厘米²(电气路径的横截面积;电气路径的平均宽度:100μm和共轭债券厚度:0.2海里)×2毫米(长度从Pt电极尖端的十字标记图像F2),电导率计算约为1.6×10⁵S /厘米。当真空室的测量进行了10⁻⁵托,也获得了非常相似的结果。这电导率是类似于非盟。

另一方面,当测量的电阻(十字架标志所示)从十字架标志的十字标记在F2 E2和D2 (Pt的长度测量⁺电极尖端在十字架上分E2和D2大约0.6毫米和100μm,职责),两个相似的电流-电压曲线E3和D3,如图7 (c)。这表明电气路径的电阻比接触电阻较小(polypyrrolyl共轭债券和AFM提示满了Au)和另一个之间的接触电阻(polypyrrolyl共轭债券和工党⁺电极)和电路电阻的设置。

,如果真正的阻力电气路径没有接触电阻是假定为100Ω十字标记在F2电气路径(长度:2毫米),十字标记E2的抗性和D2计算30Ω(长度:0.6毫米)和5Ω(长度:100μ米)。差异F2和E2的抗性和抗性F2和D2 70和95Ω,分别。这些值大于1%的4 KΩ,当我们设置的分辨率精度高于1%,它应该很容易区分不同的设置。但是没有发现任何差异三个十字架标志的电流-电压曲线获得D2, E2,在F2。这表明如果接触电阻,真正的阻力电气路径2毫米低于100Ω。如果这个假设是正确的,单分子层的导电率包含polypyrrolyl共轭债券可能大于1×10⁷S /厘米。这种假设可能也由图6 (b)和图7 (b),因为Pt的厚度⁺和葡⁻电极(50纳米的厚度),厚约二百五十倍比导电部分对所测试的单分子层(0.2纳米厚度)和电流对比获得Pt⁺Pt⁻,pp′相似,如图6 (b)和图7 (b)。

3.7。合理的导电路径

这种材料的传导机制可能不同于半导体和金属。电导电路径是非常高,如上所述。不太可能对所测试的所有分子在电气路径聚合Pt之间的连接⁺电极和顶端覆盖着盟。

因此,尽管很难确认由我们技术,共轭键链(分子导线)Pt之间的连接⁺电极和提示满盟准备对所测试的单分子层,它可能是合理的得出一些分子导线的聚合并通过单分子层之间的连接Pt⁺电极和顶端覆盖着非盟,这些贡献主要电子电导。因此合理的导电路径在当前测量示意图如图8。

4所示。结论

我们在三个不同的样本已确认三次由相同的技术使用三种不同的AFM / STM技巧和类似的数据获得的。包含polypyrrolyl共轭分子导线的导电率债券应大于1.6×10⁵S /厘米,可能会有1×10的可能性⁷S /厘米。非盟的价值比这大得多。

另一方面,在电气路径(分子线),不太可能对所测试的所有分子聚合线性Pt之间的连接⁺电极和顶端覆盖着盟。polypyrrolyl共轭债券没有掺杂剂。

因此,它可能是合理的得出结论:只有少数分子导线的连续polypyrrolyl共轭债券准备在电气路径的聚合并通过单分子层之间的连接Pt⁺电极和AFM提示满盟,这些贡献主要电子电导。这个分子导线的传导机制也可能不同于半导体和金属。

承认

作者要感谢m . Takenaga博士,松下电器产业有限公司为他有用的评论。

引用

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