双金属Pt-Ru纳米粒子催化剂用于过氧化氢检测

摘要

制备双金属Pt-Ru纳米粒子催化剂并表征用于增强过氧化氢（H.₂O.₂）在生物传感应用中检测。通过硼氢化钠还原合成颗粒，具有低热处理，其特征在于TEM和HRTEM。化学成分分析由EDX进行。双金属粒径范围为2至12nm，平均为4.5nm。PT-Ru催化剂在H中的低过电位（+0.2V与Ag / AgCl参考电极）下表现出改善的性能₂O.₂检测，建议敏感值为78.95 μ一个·mm.^-1（或402.1. μ一个·mm.^-1·厘米^-2）比单Pt催化剂高30％。这种增强的主要贡献来自Ru金属上的较强的氧气吸附。PT-Ru催化剂还在高过电位（+ 0.4V与AG / AGCl）处具有更稳定的信号，在H检测中提供更好的精度₂O.₂．

1.介绍

测量过氧化氢（H.₂O.₂)在许多酶促反应中是重要的指示物[1-4.］．它与正常代谢条件的偏差是细胞功能故障的指标。例如，胰岛素的缺陷通常与较低级别有关₂O.₂，由于葡萄糖转换过程的减少[5.那6.］．克拉克和里昂[7.的电化学氧化反应₂O.₂从葡萄糖氧化酶的酶促反应来看，目前普遍用于糖尿病的诊断和治疗。此外，产生H₂O.₂也可用于通过与葡萄糖氧化相同的原理量化分析物。因此，检测h₂O.₂通过电化学氧化是很重要的。

金属催化剂，如铂、钯、金或铱[8.-13.常用于H₂O.₂生物传感。基于理论趋势和仿真研究[14.-18.[Ru显然需要比Pt吸附少的激活能量哦_广告以及o_广告．GSELL和COWARKERS [19.那20.[报道，氧吸附优选地发生在Ru（0001），HCP，表面上。这种观察可能允许o_广告抑制剂与金属钌相互作用，从而最大限度地减少毒化金属铂的副作用。因此，Pt活性结合位点与H相互作用的可能性较高₂O.₂，提高了H₂O.₂检测。

在我们的研究中，通过使用硼氢化钠还原合成Pt-Ru纳米颗粒。通过使用TEM和EDX来评估材料表征，以分别检查结构性和验证元素组成。用于电化学性能，检测H.₂O.₂进行5％wt。Pt-Ru催化剂工作电极并通过电流测量进行实验评估。我们的研究表明，PT-Ru催化剂在+0.2V与Ag / AgCl的过电流下显示出高度电流的显着敏感性，并且比单个PT和单ru的+0.4V过电位更稳定的信号。

2.实验

2.1。合成的化学材料

六氯铂（IV）六水合物（H.₂竞购_6. 6h.₂o，37.5％pt基础），钌（III）氯化物水合物（RUCL_3. NH₂o，99.8％纯度分别用作Pt和Ru金属纳米颗粒的前体。柠檬酸（99.5重量％）和硼氢化钠（NABH）_4.， 99 wt.%)，分别作为封盖剂和还原剂。用氢氧化钠溶液调节溶液的pH值。所有化学品均购自Sigma Aldrich (St. Louis, MO)，并在未进一步提纯的情况下使用。采用Vulcan xc72炭黑(Cabot, Boston, MA)作为支撑材料。Nafion解决方案(LIQUION)是从DE New Castle的Ion Power公司购买的。

２.２.Pt-Ru纳米颗粒催化剂的制备

通过Shimazaki等人出版的硼氢化物减少合成PT-Ru。[21.将铂和钌前驱体分别溶解在去离子水中，形成1.8 mM的金属溶液。加入5.55 mL Pt和Ru溶液(对于Pt-Ru, 1:1)，得到0.01 M的Pt-Ru双金属溶液。加入柠檬酸以防止颗粒团聚，柠檬酸与金属溶液的摩尔比为0.42。用0.1 M NaOH溶液将Pt-Ru双金属溶液调至pH = 7.0。最后，按NaBH的量滴加纳米颗粒溶液_4.1.4倍减少金属溶液所需的电子数量的理论值。将溶液搅拌过夜以完成化学还原。对于纳米粒子碳浆料催化剂制剂，将PT-Ru溶液超声处理30分钟，然后加入活性炭黑色粉末硫磺XC。将催化剂溶液搅拌过夜，通过离心除去液体，然后在50℃下真空干燥12-20小时。

2.3。材料表征

通过透射电子显微镜（TEM）和高分辨率TEM（HRTEM）图像是通过的Techai + 30FEI具有300keV的高速加速电压。PT，Pt-Ru和Ru纳米颗粒溶液的TEM样品最初经历了3小时的超声。将溶液的液滴沉积在超薄碳 - 铜网（TED Pell，Redding Ca）上并在室温下干燥。通过能量分散X射线光谱（EDX）在同一样品中进行化学成分和元素映射。

2.4。电化学测试

进行了安培研究。使用玻碳旋转圆盘电极(RDE，直径5 mm.)和电化学工作站，模型660 C, CH仪器(Austin, TX)。将8 mg 5% wt. Pt-Ru纳米颗粒催化剂研磨后与乙醇(200l）。然后，4 L的催化溶液沉积在玻碳电极上，在室温下干燥10分钟。最后,一个4然后将％Nafion溶液沉积在电极顶部并在露天中浸渍10分钟。在实验之前，依次用异丙醇和丙酮彻底洗涤电极，然后抛光0.05 μM铝粉溶液和超声处理10分钟以除去任何剩余的残留物。采用Pt计数器电极，Ag / AgCl参考电极和玻璃状碳加工电极的三电极系统用于电流研究。工作电极以旋转速度900rpm操作，该旋转速度为900rpm，其被确定充分地保持液压效果。用0.15M KCl在pH 7.2的0.1M PBS中在0.1M PBS中进行测试样品作为支撑电解质。

3.结果与讨论

3.1。结构和簇大小

数据1-3.显示Pt-Ru，Pt和Ru纳米粒子在水溶液中的典型TEM图像。PT-Ru的结构形成和簇大小出现不同于单PT和单个Ru。如图所示1（a）时，双金属簇呈高度分散。另一方面，每个单独的Pt簇与相邻簇连接，形成如图所示的分枝状网络2（a）．尽管存在不同的结构形成，但单个PT具有与Pt-ru相似的粒径。它们的两个均为2〜12 nm，Pt和pt-ru分别为4.0和4.5nm的平均直径。

此外，在TEM图像的更高分辨率下（图1（b）），PT-Ru的相位对比晶格边缘几乎是不明的。相比之下，在单个PT中发现的那些晶格边缘非常可见，如图所示2（b）．更有趣的是，Ru在图中出现了无定形的3.据表明，PT-Ru的结晶结构较小可以有助于在该合成中掺入Ru金属。

3.2。化学成分

图中样品的化学成分1-3.进行EDX分析。如图所示4.，双金属纳米颗粒揭示了在完全相同位置的单个Pt和单个Ru中发现的所有峰。因此，PT-ru的元素映射证实了双金属样品中的两个金属的存在。除了那些峰之外，还有其他元素在该合成和制剂中常见。例如，Na峰值和o峰是由纳米中剩余的残基引起的_4.减少。而且，Cu和Fe峰是铜网和TEM仪器的一部分。

3.3。电化学表征

Amperometry用于评估三个金属加工电极上的电化学性能。在实验之前，测量开放电路电位以确定平衡势。在这三种金属中，PT-Ru工作电极具有+0.25V的开路电位，其高于Ru（0.00V），但低于单Pt（+0.30V）与AG / AgCl参考电极。因为每个金属具有不同的平衡势，所以考虑过势，以量化H中金属的实际性能₂O.₂检测(22.］．因此，基于H任意选择两个+0.2和+ 0.4V的过电位与AG / AGCL₂O.₂病理流体检测方案。此外，为了直接涉及H的贡献₂O.₂对电流响应，电极操作900 rpm，以控制扩散限制电流。因此，只有催化反应从H₂O.₂有助于改变电流。

数字5.显示了各金属催化剂在+0.2 V低过电位下的安培响应，电流每增加一步分别对应0、0.5、1、2、3、5、7和9 mM H₂O.₂．通过稳定状态电流校准曲线评估每个金属的灵敏度，如插入图所示。特别是，PT-RU的敏感性估计为78.95 一种毫米^-1或402.1. 一种毫米^-1 厘米^-2（基于几何区域），而单个Pt和单个ru的灵敏度为59.93和11.67 一种毫米^-1， 分别。因此，与单金属催化剂相比，PT-Ru催化剂显示出优异的性能并将传感器的敏感性提高31.7-57.6％。

数字6.显示图中所示的电极材料的测试结果5.但是在+0.4 V的更高的过电位上。PT-RU工作电极的传感器灵敏度为105.7 一种毫米^-1．与低过电位不同，双金属敏感性低于单PT的二维敏感度13.2％。然而，PT-Ru具有较小的标准偏差，表示在该更高的过电位上的电极的良好稳定性。

在实际应用中，H低氧化潜力₂O.₂H₂O.₂实验结果表明，在+0.2 V的低过电位下，Pt-Ru工作电极是检测H的首选电极₂O.₂．根据Watanabe等人的双功能理论[23.[掺入双金属Pt-ru可以最小化侧反应[24.那25.在Pt催化剂位点上。由于Ru比Pt需要更少的吸附能，氧和质子更容易被Ru(OH)吸附。₂．结果，更多H₂O.₂与PT活性结合位点相互作用[26.-30.]，这导致了氧化的良好条件₂O.₂在这种情况下。因此，双金属催化剂可以提供来自H的更高的氧化电流输出₂O.₂检测，转化为更高的灵敏度。然而，在高度过度的+ 0.4V的情况下，两个金属中的O物种的吸附可能会增加和形成PT（OH）₂ O.₂和俄罗斯(哦)₂ O.₂使电极表面中毒。因此，双金属催化剂的灵敏度可能不如单金属铂。尽管如此，它的稳定性非常好，在这个过电位时受到青睐。

4.结论

研究了双金属Pt-Ru催化剂对H的电化学性能₂O.₂检测。在我们的研究中，我们发现，与单个PT相比，PT-Ru的敏感性增强了30％。Pt-ru不仅提高了催化性能，较小浓度的昂贵的Pt金属可以为传感器制造提供益处，并导致酶法测定中的实际应用与许多其他H相关₂O.₂有关的反应。

致谢

本文研究是由泰国皇家政府学者团契，中国奖学金委员会研究生奖学金计划的财政支持，以及NSF授予NO。1000768和三角洲环境和教育基金会的研究授权也得到了感谢地承认。特别感谢Amir Avishai在TEM和HRTEM分析协助中启示讨论。

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