单壁碳纳米管缺陷位点自发银纳米粒子生长的工具原位SERS衬底的制备

摘要

银纳米颗粒在原始和氧化的单壁纳米管上自发形成。原子力显微镜观察到纳米粒子在碳纳米管上的存在，ESR实验证实了Ag纳米粒子的存在。与未处理碳纳米管相比，ag处理碳纳米管的拉曼光谱强度提高了4 - 10倍。Ag纳米颗粒形成于碳纳米管表面的缺陷部位，缺陷部位的自由电子使Ag还原⁺Ag)。纳米粒子的传播机制是通过双态氧(O)的电子转移在纳米粒子上连续产生负电荷_2.⁻）.

1.介绍

自从碳纳米管的发现于1991年首次发表以来，其独特的化学和物理性质吸引了广泛领域的兴趣，包括材料科学、工程、物理科学和医学/健康科学[1.–5.］.最简单的形式是，单壁碳纳米管(SWCNTs)由单层石墨烯层卷成圆柱形，直径为0.4-1 nm，长度约为10^3. 另一方面，多壁碳纳米管（MWCNT）由一系列直径达50微米的同心圆柱组成 此外，石墨环沿管状表面的取向导致碳纳米管表现出金属或半导体性质[6.］.

与碳纳米管类似，金属纳米颗粒也引起了人们的兴趣，特别是在传感器、催化和燃料电池研究方面。纳米颗粒与碳纳米管的集成是一种很有吸引力的特性，由于其增强的分散性和性能，在催化、传感器和燃料电池方面具有潜在的应用潜力[7.–9]将金属纳米颗粒结合到碳纳米管表面有多种策略。最直接的方法之一是在碳纳米管表面上气相沉积金属层[10]然而，这种方法需要先在基底上沉积碳纳米管，然后在真空下沉积金属膜。电解还原法电沉积银[11,12，或通过η^2.-协调，其中Sn²⁺-活化表面还原银⁺在碳纳米管表面[13］.辐射碳纳米管与γ射线在银的存在下⁺以及一些类型的亲水性聚合物也产生了银修饰的碳纳米管，可能是通过将聚合物附着到碳纳米管表面[14–16］.

在这里，我们报告了银纳米颗粒在新超声处理的单壁碳纳米管表面的自发形成。拉曼光谱测量揭示了CNT/Ag纳米粒子相互作用引起的信号增强，原子力显微镜（AFM）测量和电子自旋共振（ESR）光谱支持了银纳米粒子在SWCNT表面的存在。提出了在单壁碳纳米管缺陷部位形成银纳米粒子的机理。

2.实验

2.1.化学品

除非另有说明，否则所有化学品均为试剂级，并按收到的标准使用。SWCNT，从便宜的试管（布拉特堡，VT）购买。实验中使用的所有水均为微孔级（18.2 MΩ 厘米）。

2．2．拉曼光谱

拉曼光谱测量是在Renishaw InVia反射拉曼显微镜上进行的，使用785 nm工作的固态激光二极管(Renishaw)和1200线/mm光栅，或一个Ar⁺激光(光谱物理模型153-M42-010)工作在514.5 nm和1800线/毫米光栅。使用徕卡50X N PLAN物镜()使用帕尔贴冷却CCD探测器采集后向散射拉曼信号。仪器在线聚焦模式下运行，具有10 s探测器暴露时间。仪器校准使用内部硅样品进行验证，该样品在520处测量 厘米^−1.．

2.3.原子力显微镜

AFM测量是在间歇接触模式下运行的Agilent 4500 AFM (Agilent Technologies, Chandler, Ariz USA)上进行的。采用曲率半径约为10 nm的硅悬臂梁(Nanoscience Instruments Inc.， Tempe, Az)进行AFM测量。它的规格包括大约48 N/m的力常数和大约190 kHz的共振频率。所有测量均采用设定点振荡振幅与自由空气振荡振幅之比为0.80，谐振振幅在1-1.5 V范围内。此外，所有测量都是在环境条件下进行的，仪器安装在隔振系统中。所有图像的扫描速率为0.5-1 Hz(每行256像素)。使用SPIP V5.1.5得到的高度和宽度测量结果。(图片计量、丹麦)。

碳纳米管样品是通过溶解在乙醇溶液中，浓度在10范围内制备的^2.μg/mL，超声处理约1小时 最少约25 μ将L溶液滴到新切割的云母上，培养5分钟 分钟，然后用氮气轻轻干燥。

２.４.电子自旋共振光谱学

ESR谱记录在Bruker EMX ESR谱仪上，该谱仪配有6 K运行的牛津低温恒温器ESR900。典型工作参数为:微波频率9.388 GHz，微波功率2.00 mW，中心场3349.88 G，扫描宽度6000.0和200.0 G，转换时间163.84 ms，时间常数81.92 ms，扫描时间167.77 s，调制频率100khz，调制幅度1.0 G，接收机增益．

3.结果与讨论

拉曼光谱为碳纳米管的表征提供了丰富的信息。通过仔细解释拉曼光谱可以评估碳纳米管的结构和电子性能[6.]两种原始SWCNT粉末的拉曼光谱如图所示1.．与径向呼吸模式转换相关的频带位于低频，可用一个有用的方程来估计直径()。 哪里为与激励激光线共振的纳米管的RBM带，和为实验确定的常数。SWCNT包,和234的值 纳米 厘米^−1.和10 厘米^−1.nm，分别测定[17].使用(1.)，对于本研究中使用的SWCNT，其范围为0.8至1.5 纳米。

G波段的线形大约位于1590厘米^−1.表明本研究中使用的SWCNTs为半导体SWCNTs [6.］.G波段由两个主要波段组成:(1)G⁺波段位于1590厘米左右^−1.与C原子沿纳米管轴的振动有关(2)波段位于大约1560厘米处^−1.并与C原子沿圆周方向的振动有关。线条的形状金属单壁碳纳米管的能带具有Breit-Wigner-Fano线型，其强度与G⁺乐队(18]D带是一种二阶声子模式，对纳米管侧壁上的无序诱导效应敏感，2D带是D带的泛音。

已知声处理和回流SWCNT会破坏CNT，从而增加CNT上的缺陷数量[19］.新超声处理的SWCNTs暴露于1mm AgNO溶液中_3.，离心，干燥。ag处理的swcnts和未处理的swcnts对应的拉曼光谱如图所示2.表中总结了更显著波段的拟合结果1.．一般来说，银处理的swcnts与swcnts相比有一些不同。在图2(一个)这个该比率从SWCNT的约10.1增加到Ag处理SWCNT的约30.4。类似地，D波段强度降低约3倍（图2 (b)在1.58 eV激光激发线下获得的拉曼数据也可以观察到。受体/供体基团的插入通常会增加D带的强度和线宽，以及G带的上/下移⁺乐队(20,21］.观测到的d波段强度下降和G波段基本不变的位置⁺结果表明，Ag处理引起沿碳纳米管表面的任何取代效应。除了轻微的减速(3厘米^−1.)峰值宽度减小（47 厘米^−1.用于swcnts到40厘米^−1.)的d波段强度和线形的降低以及Ag处理后的轻微下降表明Ag与swcnts表面无序区域发生了某种形式的相互作用。此外,峰值上升约10厘米^−1..之前已有报道，SWCNT束的诱导应变会导致乐队(22］.

观察到的最显著特征是经银处理的SWCNT的几个斑点内的拉曼强度增加了5-10倍。拉曼强度的增加表明存在银纳米颗粒，从而产生表面增强拉曼光谱（SERS）热点，其中拉曼光谱的差异是由于银纳米粒子与SWCNT的相互作用。SWCNT表面上的银纳米粒子在附着点上诱导应变，并可能向SWCNT进行小电荷转移。与CNT表面接触的银纳米粒子的信号增强已得到很好的证明。例如Kumar及其同事测量了银沉积前后在硅上生长的单个单壁碳纳米管的拉曼光谱，发现信号强度增加了9-335倍（对应于3340-134范围内的SERS增强因子） 000) [10］.Chen和同事在SWCNTs上电沉积Ag，发现514.5和785 nm激光激发源G带的相对强度增加了2-14倍[11］.

众所周知，银纳米颗粒可以通过热分解或加入还原剂形成，如下式所示 然而，这并不是这里的情况，因为溶液中没有还原剂，而且拉曼光谱仪上的激光功率非常低。此外，激光激发也不足以引起任何残留银盐的热分解．

数字3.显示了swcnts和ag处理swcnts的AFM形貌图像。SWCNT的形貌图像显示了高度在0.8-1.0 nm范围内的孤立SWCNT，以及捆绑形式的SWCNT (>2 nm高度)。另一方面，在ag处理的样品中，也出现了纳米颗粒附着在SWCNTs上的情况。纳米颗粒分别附着在单独的和捆绑的SWCNTs上(见图)3.(b) -3.(d))，主要出现在碳纳米管壁的末端和中间，推测是在缺陷部位。纳米颗粒高度一般在5 ~ 6 nm范围内。

不能形成导电带的银纳米团簇仍然是顺磁性的。ESR光谱对顺磁性物质非常敏感，是检测分散和稀释的顺磁性物质的理想方法。验证AFM中观察到的粒子不是非晶态碳材料，而是Ag纳米颗粒是理想的。数字4.显示了银纳米粒子在6k下的ESR谱。它是一条以3350高斯或为中心的线．的值与Mitrikas和同事报告的ag纳米颗粒相同，但线宽明显更大。Mitrikas观察到了量子效应，在3-10 nm范围内，线宽随着粒子尺寸的增大而减小[23]观察到的线宽为40高斯，在几毫瓦时没有功率饱和，这与其他ESR研究不同。观察到的SERS清楚地表明SWCNT和银纳米粒子之间存在相互作用。这种相互作用允许更快的弛豫，从而解释了线宽增加和功率饱和不足的原因。由于长时间的弛豫和产生的尖锐线条，预计非相互作用或孤立的银纳米颗粒很容易达到功率饱和[23,24］.

Ag纳米颗粒的形成原位是通过其他方法完成的，包括γ-辐照、声化学和化学还原机制。众所周知γ-水的辐照产生溶剂化电子()，以及噢,^●激进分子。金属离子会被还原聚乙烯醇等聚合物的加入会被氧化，相应的聚合物自由基会与碳纳米管表面发生相互作用。研究表明，聚乙烯醇自由基也会降低银的含量⁺在MWCNTs表面形成Ag纳米团簇[25]超声波处理水也会产生H^●噢,^●自由基，这同样可以减少银⁺制备(26］.在之前的一项研究中，我们报道了自发的Ag纳米团簇通过氢化物和负电荷机制沉积到多孔硅上，通过位于多孔硅表面的未配对电子[27,28］.除了氢化物外，我们还提出了类似的银纳米颗粒在swcnts表面形成的机制。新产生的缺陷是通过超声处理SWCNTs产生的。这些缺陷对表面自由电子具有亲和力，可以还原水银⁺然后通过一系列步骤实现银纳米粒子的传播 银团簇不漂浮在溶液中，它固定在碳纳米管上，并随着时间和银浓度的增加而形成⁺ 在碳纳米管表面形成银纳米粒子的关键是通过形成双态氧(O)不断地再生银簇上的负电荷_2.⁻)通过从氢氧化物离子到溶解三重态氧（O_2.）.在气相反应中，阴离子Ag团簇和二氧物种的形成已经被报道过[29]在氧气存在的情况下，使用纳米材料和自旋阱DMPO进行了双态氧生成的证据[30]。缺陷位置上的单个负电荷只会导致单个银原子的沉积。但是，在银表面补充负电荷可以形成更大的团簇。团簇的大小取决于AgNO的浓度_3.使用(27］.

SERS要求材料与SERS活性金属(如Ag)进行物理接触。此外，信号增强将受Ag纳米颗粒大小和形状的控制。其他金属沉积到碳纳米管表面的策略已被报道具有SERS增强[10,11］.我们观察到的SERS增强在整个样品中并不均匀，我们在CNT样品中发现了局部的“热点”。然而，使用这种方法的可能性原位信号增强不仅对这里报道的CNTs，而且对其他纳米材料也非常有趣。

4.结论

含水银⁺碳纳米管表面缺陷的负电荷使碳纳米管还原，并通过生成双态氧阴离子使碳纳米管还原过程继续进行。一种简单新颖的方法原位已经描述了银纳米粒子的形成。该方法对于自发产生拉曼信号增强热点在材料和健康科学中具有潜在的应用。

致谢

拉曼显微镜、AFM和ESR实验是在萨斯喀彻温大学支持的萨斯喀彻温结构科学中心进行的。作者还感谢加拿大乳腺癌基金会的支持。

参考文献

1. M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, J. C. Charlier, E. Hernández，“碳纳米管的电子、热和机械性能”，伦敦皇家学会哲学学报，第362卷，第2期1823，页2065-2098,2004。浏览：出版商的网站|谷歌学术搜索
2. B.S.Harrison和A.Atala，“碳纳米管在组织工程中的应用，”生物材料第28卷第2期2，页344-353,2007。浏览：出版商的网站|谷歌学术搜索
3. W.Hoenlein，F.Kreupl，G.S.Duesberg等人，“碳纳米管在微电子中的应用，”IEEE组件和封装技术交易，第27卷，第4期，第629-6342004页。浏览：出版商的网站|谷歌学术搜索
4. L.Santiago Rodríguez、G.Sánchez Pomales和C.R.Cabrera，“DNA功能化碳纳米管：合成、自组装和应用，”以色列化学杂志，第50卷，第3期，第277-290页，2010年。浏览：出版商的网站|谷歌学术搜索
5. 吴海慈、张学祥、刘磊、赵福荣、赵耀荣，“碳纳米管在生物医学中的应用化学，”材料化学杂志，第20卷，第2期。6, pp. 1036-1052, 2010。浏览：出版商的网站|谷歌学术搜索
6. M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, R. Saito，和A. Jorio，“碳纳米管的拉曼光谱”，物理报告，第409卷，第2期，第47-99页，2005年。浏览：出版商的网站|谷歌学术搜索
7. P. Serp, M. Corrias，和P. Kalck，“催化中的碳纳米管和纳米纤维”，应用催化，第253卷。2，页337-358,2003。浏览：出版商的网站|谷歌学术搜索
8. B.Louis等人，“碳纳米材料在催化中的应用进展，”有序多孔固体，第621-649页，2009。浏览：谷歌学术搜索
9. J.Nakamura，“燃料电池催化剂的新型支撑材料”，材料科学中的Springer系列，第185-197页，美国化学学会（ACS），2011年。浏览：谷歌学术搜索
10. R.Kumar，H.Zhou和S.B.Cronin，“单个碳纳米管的表面增强拉曼光谱和相关扫描电子显微镜，”应用物理快报，第91卷，第22号，文章ID 223105，第1-3页，2007年。浏览：出版商的网站|谷歌学术搜索
11. Y. C. Chen, R. J. Young, J. V. Macpherson, and N. R. Wilson，“用银纳米颗粒装饰的单壁碳纳米管网络:一种新型梯度SERS基底”，物理化学学报C号，第111卷44, pp. 16167-16173, 2007。浏览：出版商的网站|谷歌学术搜索
12. 钱彦宏、黄世光、高福福、蔡秋才、张磊和胡文华，“低金属结构衬底上的超长定向单壁碳纳米管阵列，”物理化学学报C，第113卷，第113期。17, pp. 6983-6988, 2009。浏览：出版商的网站|谷歌学术搜索
13. S. K. Choi, K. Y. Chun, S. B. Lee，“单壁碳纳米管缺陷位点上银纳米颗粒的选择性装饰”，钻石及相关材料第18卷第2期4，第637-641页，2009。浏览：出版商的网站|谷歌学术搜索
14. J.Cveticanin，A.Krkljes，Z.Kacarevic-Popovic等人，“碳纳米管与银簇的功能化，”应用表面科学，第256卷，第23期，第7048-7055页，2010年。浏览：出版商的网站|谷歌学术搜索
15. K. A. Dubey, C. V. Chaudhari, R. Rao, Y. K. Bhardwaj, N. K. Goel, S. Sabharwal，“辐射处理和表征聚乙烯醇纳米复合材料-第1部分:纳米颗粒填料调节交联行为”，应用高分子科学杂志，第118卷，第118号6，页3490-3498,2010。浏览：出版商的网站|谷歌学术搜索
16. S. D. Oh, B. K. So, S. H. Choi等，“Ag, Pd和Pt-Ru合金纳米颗粒在单壁碳纳米管上的分散γ-辐射，”材料信，第59卷，第59期10，页1121-1124,2005。浏览：出版商的网站|谷歌学术搜索
17. M.Milnera，J.Kürti，M.Hulman和H.Kuzmany，“单壁碳纳米管中准连续分布螺旋的周期共振激发和管间相互作用，”物理评论快报，第84卷，第6期，第1324-1327页，2000年。浏览：谷歌学术搜索
18. S. D. M. Brown, A. Jorio, P. Corio等，“金属碳纳米管切线g带特征的Breit-Wigner-Fano线型的起源”，物理评论B，第63卷，第2期15，页1-8,2001。浏览：谷歌学术搜索
19. C. G. Salzmann, S. a . Llewellyn, G. Tobias, M. a . H. Ward, Y. Huh, M. L. H. Green，“羧基化碳碎片在单壁碳纳米管材料的功能化和光谱中的作用”，先进材料第19卷第2期6，页883-887,2007。浏览：出版商的网站|谷歌学术搜索
20. S.B.Fagan、A.G.S.Filho、J.M.Filho、P.Corio和M.S.Dresselhaus，“Ag和CrO3填充单壁碳纳米管的电子性质，”化学物理快报，第406卷，第1-3期，第54-59页，2005年。浏览：出版商的网站|谷歌学术搜索
21. M. Terrones, A. Filho, and A. Rao，“掺杂碳纳米管的合成、表征和应用”，刊于碳纳米管，第531-566页，施普林格，德国柏林，2008。浏览：谷歌学术搜索
22. R. Kumar和S. B. Cronin，“轴向应变和应变诱导脱层下碳纳米管束的拉曼散射”，物理评论B，第75卷，第5期15、Article ID 155421, pp. 1-4, 2007。浏览：出版商的网站|谷歌学术搜索
23. G. Mitrikas, C. C. Trapalis, N. Boukos, V. Psyharis, L. Astrakas，和G. Kordas，“纳米银在SiO2基体中的尺寸分布和EPR”，非晶态固体杂志，第224卷，第1期，第17-22页，1998年。浏览：谷歌学术搜索
24. G.Mitrikas、C.C.Trapalis和G.Kordas，“嵌入SiO2和TiO2基质中的银纳米颗粒的电子自旋晶格弛豫，”化学物理杂志号，第111卷17，页8098-8104,1999。浏览：谷歌学术搜索
25. M. V. Chursanova, L. P. Germash, V. O. Yukhymchuk, V. M. Dzhagan, I. A. Khodasevich，和D. Cojoc，“SERS应用多孔硅制备技术的优化”，应用表面科学，第256卷，第2期11，页3369-3373,2010。浏览：出版商的网站|谷歌学术搜索
26. R. A. Salkar, P. Jeevanandam, S. T. Aruna, Y. Koltypin, and A. Gedanken，“非晶态银纳米颗粒的声化学制备”，材料化学杂志，第9卷，第5期。6，第1333-1335页，1999。浏览：出版商的网站|谷歌学术搜索
27. J. M. Maley, T. K. Sham, A. Hirose, Q. Yang, M. P. Bradley, R. Sammynaiken，“多孔硅还原表面的化学反应和应用”，纳米科学与纳米技术杂志，第10卷，第5期。10, pp. 6332-6339, 2010。浏览：出版商的网站|谷歌学术搜索
28. I. Coulthard, R. Sammynaiken, S. J. Naftel, P. Zhang, T. K. Sham，“多孔硅:制备纳米金属和双金属聚合物的模板，”固体物理现状(A)应用研究，第182卷，第1期，第157-162页，2000年。浏览：出版商的网站|谷歌学术搜索
29. Y. D. Kim和G. Ganteför，“银负离子簇上二氧物种的形成”，化学物理快报，第383卷，第1-2号，第80-83页，2004年。浏览：出版商的网站|谷歌学术搜索
30. J. Yang, G. Schatte, J. Maley，和R. Sammynaiken，“纳米毒理学中的表面电荷和双态氧”，在准备中。浏览：谷歌学术搜索

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