文摘

Bi-BiOBr / BiPO₄异质结结构通过两步solvothermal方法成功地合成了乙二醇作为减速器。小BiPO₄不规则的多面体和小金属Bi球形纳米粒子均匀分散在表面BiOBr nanosheets亲密接触和BiPO之间形成异质结结构₄和BiOBr。发现Bi-BiOBr / BiPO₄在光催化性能显著改善RhB退化相比裸BiOBr BiPO₄。的光催化降解速率常数0.2 bi / BiOBr / BiPO₄是1.44小时¹3.8倍和14.2倍比裸BiOBr BiPO₄,分别。这是归因于三元异质结的形成,这好处的分离photogenerated电子空穴对。此外,通过引入金属Bi、金属Bi的SPR效应可以有效改善Bi-BiOBr / BiPO的吸收能力₄光催化剂,导致增强感光。在这部作品中,光催化降解机理研究利用光化学技术和活跃的物种的捕捉实验,表明h⁺和^⋅O₂^{- - - - - -}在光催化过程中发挥着重要作用。

1。介绍

随着工业的发展,如纺织、塑料和纸,染料的品种和数量正在迅速增加。目前,从各个行业排放的有毒有害的有机溶剂会导致环境污染问题。最近,据报道,80000吨以上的活性染料生产和消费,每年15%以上染料不绑定到目标产品,然后进入废水流(1,2]。很难被生物降解染料废水由于其有机污染物含量高、复杂的成分,和良好的化学稳定性,和大多数有毒染料,严重威胁生态环境和人类健康1,3]。因此,它是非常重要的去除染料废水。为了解决这个问题,各种各样的策略,如化学氧化、光催化降解、过滤、吸附,用来处理含染料废水(4,5]。在这些方法中,可见light-driven半导体光催化作用被认为是一种理想的“绿色”治疗有机污染物(6]。

由于他们独特的能带结构,成本低,和最好的物理和化学性质,Bi-based催化剂近年来引起了广泛的关注(7,8]。然而,裸Bi-based论文仍有一些缺点,如光刻、光响应范围窄,重组率高的photogenerated电子空穴对。

BiPO₄非金属含氧酸型半导体,吸引了许多学者的大利益世界各地由于其无毒性,低成本、高感光,和积极的价带位置(9,10]。然而,BiPO₄有一个宽的带隙,抑制其进一步应用程序作为一个高效的可见light-driven光催化剂(11]。在这方面,耦合BiPO₄与其他与窄带隙半导体是必要的,可以扩大光的吸收范围和提高photogenerated运营商的一生。据报道,通过结合BiPO₄与另一个半导体,如cd [12],AgBr [13],BiOI [14,15],BiOCl [16),其光催化性能可以有效地增强。

BiOBr,作为一个成员oxyhalide铋光催化剂,取得了极大的研究由于其适当的带隙和可见光照射下的优异的光催化活性。众所周知,BiOBr有一个内部之间的分层结构,由静电场(Bi₂O₂]^{2 +}板和双卤素原子板,可有效分离photogenerated电子空穴对(17- - - - - -19]。因此,各种合成策略已经开发成功BiOBr / BiPO做准备₄pn垂直(20.- - - - - -23]。这些作品强烈建议BiOBr / BiPO的制造₄pn垂直可以有效改善photogenerated电子空穴对分离效率和photogenerated运营商的迁移率。

近年来,金属半导体复合结构已经被广泛地应用于一个有效的策略来提高光催化性能,因为它有金属的表面等离子体共振(SPR)效果,可以有效地扩大光吸收范围。铋(Bi)集中作为助催化剂,由于其独特的特性,如低成本、低电荷载体密度和电子有效质量,SPR属性类似于贵金属(24]。据报道,Bi结合Bi₂我们₆(25],BiOI [26),g c₃N₄(27),和Bi₃O₄Cl (28]显示稳定,显著增强的光催化性能。

我们所知,没有现有Bi-BiOBr / BiPO报告₄系统。摘要小说Bi-BiOBr / BiPO₄multicomposite半导体光催化剂被成功地由一个简单的两步方法。这些pn Bi-BiOBr / BiPO₄系统表现出更高的可见光敏RhB比裸BiOBr BiPO₄,金属Bi的行为不仅是一种有效的电子受体,也作为一个启动子,增强光吸收的范围。

2。实验

2.1。材料

硝酸铋五水化物(Bi(没有₃)₃h·5₂O)和罗丹明B (RhB)购自上海阿拉丁试剂有限公司有限公司乙二醇(EG)购自上海Macklin生化有限公司有限公司溴化钾(KBr)和磷酸氢二钠水氯化亚锡(Na₂HPO₄h·12₂O)被从广州化学试剂有限公司,有限公司所有的试剂都是分析纯,使用前未经纯化。

2.2。制造BiOBr / BiPO₄

此前报告的灵巧的锅水热法是用来准备BiPO₄/ BiOBr光催化剂(29日]。在一个典型的合成过程中,前驱溶液是由溶解3更易与Bi(没有₃)₃h·5₂O在40毫升去离子水和冰醋酸混合解决方案( )在不断搅拌。前体溶液B是由溶解1.5更易与溴化钾和1.5更易与Na₂HPO₄h·12₂O在25毫升的去离子水搅拌。随后,解决方案B是一滴一滴地添加到解决方案a搅拌1小时后,产生的白色悬挂被转移到100毫升Teflon-sealed高压蒸汽。高压蒸汽密封,保持在180°C 16 h和允许自然冷却至室温。最终,生成的沉淀离心收集的绝对乙醇和去离子水清洗然后干60°C 12 h。这种方法的基础上,一系列BiOBr / BiPO₄不同摩尔比的P Br(1/1, 1/3、1/4、1/5和4/1)被调整的Na捏造₂HPO₄h·12₂O和KBr。对应的样本BiOBr / BiPO表示₄1,BiOBr / BiPO₄2,BiOBr / BiPO₄3,BiOBr / BiPO₄4,BiOBr / BiPO₄5。相比较而言,裸BiPO BiOBr₄合成了使用相同的程序没有KBr和Na吗₂HPO₄h·12₂分别啊。

2.3。合成Bi-BiOBr / BiPO₄

准备的过程Bi-BiOBr / BiPO₄是如下:首先,做好准备BiOBr / BiPO吗₄(0.42 g)加入80毫升与一定量的乙二醇Bi(没有₃)₃h·5₂更易更易与O(0.1, 0.2,和0.3更易)在超声分散的条件下。搅拌2 h后,齐次解被转移到100毫升Teflon-lined不锈钢高压釜,维持在180°C 10 h。由此产生的沉淀离心液,用蒸馏水洗净和绝对乙醇三次,分别,然后干60°C 12 h。

2.4。描述

产品的x射线粉末衍射(XRD)分析了使用力量D8聚焦x射线衍射仪和Cu-K(力量、德国)α辐射( 海里)。分析了产品形态场发射扫描电镜(FESEM, JEOL JSMT300、日本)和场发射透射电子显微照片(FETEM JEOL sm - 6330 f,日本)。紫外可见漫反射光谱的样品得到的紫外可见分光光度计(5000年卡里,日本岛津公司、日本)。x射线光电子能谱(XPS) 250年使用ESCALAB光谱仪(美国热)与艾尔·Kα(1486.6 eV)行元素和化学状态。光致发光(PL)发射光谱的产品进行rf - 5301 pc荧光分光光度计(日本岛津公司、日本)。光电流响应和电化学阻抗谱(EIS)的测量进行了在传统的三电极系统0.1 Na₂所以₄电解液的解决方案通过使用一个电化学系统(sp - 150、法国)。

2.5。光催化活性

研究了样品的光催化活性降解罗丹明B (RhB)可见光照射下在水溶液中。可见光是由350 W氙灯提供截止滤光片( 海里)。总共0.05 g光催化剂的添加到玻璃反应器包含100毫升RhB水溶液(10 mg·L¹)。辐照之前,悬挂在暗磁搅拌30分钟,以确保建立一个adsorption-desorption平衡。平衡后,混合物被可见光辐照下不断搅拌。在预定的时间间隔4毫升的悬挂是采样和离心机(6000 rpm, 5分钟)消除了催化剂。RhB的浓度进行了分析使用紫外可见分光光度计(tu - 1901)。为了评估光催化剂的稳定性,每1.5 h(光降解后,催化剂分离,与去离子水清洗,干在333 K。

3所示。结果与讨论

3.1。XRD

XRD表征是用来确认的结构细节和样品。做好准备的XRD模式BiOBr BiPO₄BiOBr / BiPO₄和Bi-BiOBr / BiPO₄复合材料具有不同的摩尔比率P Br如图1。

裸体的XRD模式BiOBr包含强大的山峰 ,21.93°,31.69°,32.2°,44.69°(图1(一)),这也与正方相挂钩BiOBr (JCPDS卡片号09 - 0393)[30.]。纯BiPO的衍射峰₄在 ,21.36°,27.15°,29.10°,31.23°可能与单斜相BiPO挂钩₄根据标准卡(JCPDS卡片号15 - 0767)[31日]。BiOBr / BiPO₄复合材料,所有的衍射峰BiOBr BiPO观察和特征峰₄还发现,表明BiOBr的共存和BiPO吗₄,而没有观察到的特征衍射峰金属Bi。至于Bi-BiOBr / BiPO₄复合(图1 (b)),一些新的衍射峰为中心 ,38.0°和39.6°,对应于(012),(104)和(110)晶面的金属Bi (JCPDS卡片44路- 1246)[32),分别。Bi(没有增加内容₃)₃h·5₂O从0.1到0.3(更易更易,金属Bi的特征峰强度逐渐增加。

3.2。XPS

研究表面化学成分和元素,x射线光电子能谱学拍摄于0.2 Bi-BiOBr / BiPO₄3个样品。调查的范围0.2 Bi-BiOBr / BiPO₄3如图2(一个)。可以看出,0.2 Bi-BiOBr-BiPO₄3复合由Bi, O, Br, P元素。图2 (b)显示了Bi的高分辨率的XPS谱4 f。两个强大的高峰集中在158.9 eV和164.2 eV可以观察到,哪些属性Bi 4 f_7/2和Bi 4 f_5/2(33),分别。此外,这些山峰可以细分为三个不同的山峰。其中,高峰集中在159.4 eV和164.6 eV归因于Bi^{3 +}在BiPO₄(12),而峰值集中在158.7 eV和164.0 eV被归结为Bi^{3 +}在BiOBr [34]。其余的高峰集中在157.5 eV和162.8 eV属于金属Bi⁰(35]。如图2 (c),有两个峰值位于68.0 eV和69.0 eV,与Br 3 d_5/2和Br 3 d_3/2分别为(36]。可以看出,一个广泛的特征峰位于133.1 eV(图2 (e)),的阿宝₄^{3 -}在0.2 Bi-BiOBr / BiPO₄3复合[37]。O 1 s的XPS谱可以再细分成两个峰值约为530.0 eV和531.3 eV(图2 (d)),它被分配到晶格氧和羟基,分别为(36,38]。根据XPS谱和x射线衍射结果,可以得出结论,Bi-BiOBr / BiPO₄复合材料是成功的。

3.3。形态

样品的表面形态和微观结构和测量通过SEM,呈现在图3。很明显,裸BiOBr样品的形态是一种片状结构表面光滑清楚(图3(一个)),而裸BiPO₄是一个不规则的多面体结构的长度范围0.5 - 1呢μm(图3 (b))。BiOBr / BiPO₄,它可以清楚地观察到小BiPO₄不规则的多面体分散在表面的BiOBr nanosheet。对于Bi-BiOBr / BiPO₄3、小金属Bi球形纳米粒子(标识为一个红色的圆)表面均匀附加BiOBr nanosheets亲密接触(数字3 (d)- - - - - -3 (f))。Bi(没有增加内容₃)₃h·5₂啊,金属Bi球形纳米粒子数量的增加和金属铋纳米颗粒增强的直径。

图4(一)显示的TEM图像0.2 Bi-BiOBr / BiPO₄3垂直。可以看出,Bi, BiOBr BiPO₄很好结合起来,紧密联系,导致一个异质结构的形成。晶格间距(数据4 (b)和4 (c))为0.281 nm, 0.328 nm,和0.306 nm可以被索引(102)晶格BiOBr面,(012)点阵平面金属Bi、(120)晶格BiPO面₄分别为(13,32,39]。图4 (d)是一个图像0.2 Bi-BiOBr / BiPO吗₄3与相应的能量色散x射线能谱(EDS)元素映射为P(图4 (e)),Br(图4 (f)),Bi(图4 (g)),O(图4 (h))。EDS映射进一步证明了P (e), Br (f), Bi (g)和O (h)元素共存的好光催化剂和Bi元素0.2 Bi-BiOBr / BiPO分散₄3垂直。上面的结果是在良好的协议与XRD分析和进一步确认金属铋纳米粒子和BiPO₄不规则的多面体很成功附加表面的BiOBr nanosheet形成Bi-BiOBr / BiPO亲密接触₄异质结。

3.4。光学吸收特性

图5显示好了样品的紫外可见漫反射光谱。

可以看出,吸收BiPO的边缘₄位于302 nm,表明其无效的可见光吸收(图5(一个))。而在裸露的情况下BiOBr nanosheets,吸收边缘低于450纳米,这意味着可见光催化活性的可能性。之后结合BiPO₄BiOBr,相比之下,BiPO₄的吸收带边BiOBr / BiPO₄异质结构逐渐红移与增加Br的摩尔比率P从1/5到1/1,这意味着所有as-synthesized BiOBr / BiPO₄可见光异质结构是有效的。如图5 (b)通过引入金属Bi,吸收Bi-BiOBr / BiPO边缘₄红移和吸收密度约500海里变得更强,这是由金属Bi的SPR效应(40]。裸露的BiOBr和BiPO的带隙能量₄可以计算下列方程(41]。 在哪里 , , , ,和代表了吸收系数、光频率,普朗克常数,常数,分别和带隙能量。的价值是由半导体的光学跃迁特征。对于BiPO₄和BiOBr值是4 (42,43]。带隙能量计算,大约是2.66 eV和3.84 eV BiOBr和BiPO₄分别(图5 (c))。

3.5。光催化性能

罗丹明B (RhB),一个共同的偶氮染料在纺织行业,被选为探针分子的光催化性能和催化剂在可见光照射。结果如图所示6(一)。

RhB /裸BiOBr的降解率是48.6%在可见光照射下90分钟。可以看出,只有18.1% RhB降解可以达到裸BiPO的存在₄由于其较大的带隙能量。然而,通过耦合BiPO₄与BiOBr BiOBr / BiPO的光催化活性₄复合材料显著增强。BiOBr / BiPO₄3,79.8% RhB退化在90分钟。比较,引入金属Bi, Bi-BiOBr / BiPO的感光₄复合急剧增加,降解率在0.2 Bi-BiOBr / BiPO RhB₄3可以达到89.7%。RhB分子的降解可视为符合一级反应。光催化反应动力学符合公式: ,在哪里反应时间,是降解速率常数,和RhB的浓度在0和 ,分别为(44]。结果如图6 (b)和6 (c)。的脱色速率常数0.2 Bi-BiOBr / BiPO RhB₄3是最高,大约是3.8,14.2,和1.4倍裸露BiOBr, BiPO₄和BiOBr / BiPO₄3,分别。这些结果强烈表明,金属Bi的引入可以有效地提高光催化活性BiOBr / BiPO₄复合材料。0.2 Bi-BiOBr / BiPO的可重用性₄3研究了在可见光照射下,和结果如图所示6 (d)。四循环测试后,轻微下降,感光是观察,表明0.2 Bi-BiOBr / BiPO₄3复合光催化过程是高度稳定。

3.6。PL、光电流和EIS

PL发射已被广泛用来研究捕获,photogenerated载流子的迁移和分离效率。众所周知,PL发射是由兴奋的电子和空穴的复合,和较低的PL强度可能代表的低效率photogenerated电荷载体复合光照射下(45,46]。图7(一)显示BiOBr PL光谱的比较,BiPO₄BiOBr / BiPO₄3,0.2 Bi-BiOBr / BiPO₄3的发射峰范围420 - 480 nm。裸BiOBr发射峰集中在445 nm,最高可归因于电子空穴对的复合。很明显观察到Bi-BiOBr / BiPO₄3异质结显示明显弱PL强度与光BiOBr和BiPO相比₄,这意味着电子空穴对的复合率可以有效地抑制通过异质结的形成在Bi, BiOBr, BiPO₄。然而,PL强度0.3 Bi-BiOBr / BiPO₄3是高于0.2 Bi-BiOBr / BiPO₄3,证明装入适量的金属Bi有利于有效的电荷转移和分离。可能的原因是,多余的金属Bi将作为复合中心27]。光电流可以直接显示光诱导电荷载体的机动能力。裸BiOBr的光敏反应,BiPO₄BiOBr / BiPO₄3,Bi-BiOBr / BiPO₄3异质结几个开/关阳光照射下执行周期如图7 (b)。

光电流特性已被广泛用来显示在异质结论文的电荷分离。更高的峰值密度photogenerated运营商意味着较高的分离效率,通常发挥了积极作用在光敏促进38]。可以看出的光电流密度0.2 Bi-BiOBr / BiPO₄3复合大幅增加在光辐照然后迅速下降到零当关闭。0.2 Bi-BiOBr / BiPO光电流密度₄3复合远远高于裸BiOBr, BiPO₄和BiOBr / BiPO₄复合,表明长寿命的电子空穴对photogenerated超过0.2 Bi-BiOBr / BiPO₄3复合[47,48]。

此外,电荷转移电阻上的异质结构的影响也是调查,和EIS测量进行了描述和样品。它是普遍接受的,较小的电弧直径在奈奎斯特图意味着较低的界面电荷转移电阻electrode-electrolyte界面区域表面的电极(49]。图7 (c)显示了BiOBr / BiPO EIS尼奎斯特图₄3和Bi-BiOBr / BiPO₄3不同的Bi内容。在这些光催化剂复合材料中,0.2 Bi-BiOBr / BiPO₄3示例显示了最小弧半径,这意味着更快的界面电荷转移过程(49,50]。

3.7。光催化机理

为了解释提高光催化活性的机理,有必要确认价带(VB)和导带(CB) BiPO的潜力₄和BiOBr。如图8,BiPO的价带边缘₄和BiOBr VB-XPS获得的光谱。它是观察到VB势的纯BiPO₄和BiOBr分别在2.8和2.2 eV。结果的基础上DRS,乐队边缘位置的导带(CB)裸BiOBr BiPO₄催化剂可以评估使用下列方程(51]。

据DRS的结果,带隙能量( )BiOBr和BiPO₄分别为2.66 eV和3.84 eV。因此,的BiPO₄和计算BiOBr约-1.04 eV和-0.46 eV,分别。图9(一个)介绍了带边的位置BiOBr BiPO₄。我们都知道,BiPO₄是一种n型半导体(20.,23),其费米能级位于接近 ,虽然BiOBr是p型半导体的费米能级位于接近(21]。当一个pn结结构BiPO之间形成₄BiOBr,费米BiOBr水平趋于下降,而BiPO₄趋于上升到一个平衡的状态费米BiOBr和BiPO水平₄是获得。因为BiPO宽禁带的₄( eV),它不是可见光辐照下兴奋。Bi-BiOBr / BiPO₄3垂直,在可见光下,BiOBr只能兴奋产生电子空穴对。然后,光诱导的电子将从BiOBr转移到积极的位置(BiPO的CB₄),光诱导的漏洞将留在BiOBr的VB。

基于结构特征及光催化测试结果的样本,可能0.2 Bi-BiOBr / BiPO光催化机理₄3提出了图9 (b)。据报道,Bi的费米能级是大约-0.17 eV (32,52]。当0.2 Bi-BiOBr / BiPO₄3是由可见光辐照( 海里),BiOBr可以兴奋产生photogenerated电子和空穴。随后,BiOBr激发态电子的传导带(CB)可以很容易地迁移到传导带BiPO (CB)₄导带和金属Bi然后将接触O₂形成^⋅O₂^{- - - - - -},而photogenerated BiOBr VB的漏洞,减少photogenerated电子和空穴的复合概率。这样,photogenerated分离的电子和空穴可以大大提高,从而显著增强感光。

至关重要的识别主要活性氧化剂在光催化反应过程中更好地理解的机制。在这项研究中,我们使用三乙醇胺(TEOA),苯醌(BQ)和异丙醇(IPA)洞(h的食腐动物⁺),超氧化物自由基(^⋅O₂^{- - - - - -})和羟基自由基(^⋅哦),分别。图10显示捕获实验的光催化降解活性物种在RhB超过0.2 Bi-BiOBr / BiPO₄可见光照射下3异质结。可以看出,与异丙醇添加到解决方案中,没有明显的改变RhB的降解效率,建议^⋅光催化系统哦,扮演一个次要角色。当TEOA, RhB的降解效率明显沮丧,表明h⁺在光降解过程中扮演着关键角色。当使用BQ时,降解效率RhB有点沮丧。它表明,^⋅O₂^{- - - - - -}在某种程度上有助于RhB退化。因此,可以得出结论,h⁺和^⋅O₂^{- - - - - -},特别是h⁺,是主要的活性物种的光催化降解负责RhB Bi-BiOBr / BiPO₄复合材料。

上面的结果,一个可能的途径的光催化降解RhB可以提出如下(25]。

4所示。结论

Bi-BiOBr / BiPO₄垂直准备通过原位solvothermal还原法。这些催化剂可见光照射下检测RhB退化。在这些垂直,0.2 Bi-BiOBr / BiPO₄3提出了最高光敏RhB退化。显著增强光敏的SPR效应可以归因于金属Bi和BiOBr / BiPO的形成₄异质结,可以有效地抑制电子空穴对的复合率。主要活性物种的退化RhB photogenerated洞和超氧化物自由基。循环实验表明,0.2 Bi-BiOBr / BiPO₄3复合材料表现出良好的稳定性。这项工作强调了金属Bi和pn异质结的重要作用在提高光催化活性和提供了一个新想法新催化剂在实际废水处理的设计。

数据可用性

数据集支持本文的结论是包含在这篇文章。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。