金-铜膜电极伏安法测定水中汞

抽象的

研究了在碳糊固体圆盘基片(Au-CuF /CPE)上原位制备的金-铜膜电极作为工作电极。影响汞剥离峰电流的因素有(0.20 mg / L),(0.05 mg/L)，酸的类型及其浓度(HClO₄对Au-CuF /CPE的沉积电位(-800 mV)、沉积时间(180 s)和干扰进行了研究和优化。该方法的检出限为0.13μg/L，不受被测离子/物质的显著影响，可用于实际水样中汞浓度的检测，具有良好的应用前景。

1.介绍

在重金属中，汞(Hg)是毒性最大的一种，对人和动物的大脑、肾脏、神经系统和内分泌系统都有危害[1，2］.此外，汞的毒性即使在低浓度下也很高，因为它可以在生物上积累和放大[3.，4］.因此，世界卫生组织和环境保护局推荐的饮用水中汞的标准和指导值分别为1和2μg / L,分别5，6]因此，开发一种简单可靠的监测水中汞浓度的方法具有重要意义。测定痕量（小于mg/L）和超痕量（小于μg/L)，冷蒸汽原子吸收光谱法或冷蒸汽原子荧光光谱法及电感耦合等离子体质谱法[6，7］.虽然这些方法高度敏感，但它们的分析方法和设备系统相对复杂和昂贵[8，9］.目前，许多研究表明，通过使用剥离伏安法，特别是阳极剥离伏安法（ASV）可以确定Hg。该方法具有多种优点，如高灵敏度，简单的试验操作，以及设备和分析的低成本[8，9］.合适的工作电极是痕量和超痕量ASV方法的重要要求。金电极(AuE) [10]，金膜电极（AuFE）[3.，11- - - - - -13]，改性金电极常用于测定汞，因为金对汞有很强的亲和力，有利于汞在电极表面的预富集[9]最近，一些研究人员将铜膜电极(CuFE)与使用玻碳电极的ASV相结合用于痕量汞检测[12或掺硼金刚石电极[14，15］.根据Jovanovski和Hrastnik [15]， CuFE表现出可媲美甚至超过痕量汞金电极的优越的溶出性能。作者还指出，CuFE具有电化学制备简单、灵敏度高、剥离信号清晰、不失真、成本远低于金膜电极等优点。

目的是，基于先前公布的文献中的实际工作，旨在产生低成本的方法来确定天然水中的痕量汞，采用玻璃碳和粘贴碳电极的剥离伏安法初步试验，已经进行了涂覆有Au或Cu薄膜的玻璃碳电极．在含有各种类型酸的电解质中使用Au或Cu膜电极的尝试显示，Hg的良好定义的剥离峰在AuFe上持续出现，但不在CoFe上出现。在使用原位形成的Au-Cu膜的情况下，用于Hg的剥离信号是相对稳定和敏感的。本文介绍了粘贴碳工作电极上的金 - 铜薄膜，以确定水中痕量的汞量。

2.实验

2．1．化学品和设备

汞和铜标准溶液(1000mg /L)购自默克公司。HAuCl₄h·3₂O, 37% HCl, 70% HClO₄HNO≥65%_3.， 30% ( ）H₂O₂来自Sigma-Aldrich。石墨粉末粒径小于20 μ使用m和石蜡油（Sigma-Aldrich）制备碳糊电极。将所有玻璃器皿浸泡在1 : 2 ( ）HNO_3./汞ydF4y2Ba₂O溶液4-6小时，用双蒸馏水(ddH₂在使用前O)。

阳极溶出伏安法测量进行797 VA Computrace(瑞士万通、瑞士),50毫升玻璃电化电池和一个系统的三个电极,即碳糊电极作为工作电极,Ag / AgCl (3 M氯化钾)作为参考电极和铂对电极杆。

水样用705紫外消化器(瑞士Metrohm)消化。

2．2.工作电极制备

2.2.1。衬底电极

对于碳糊电极制备(CPE)，一个中空的特氟龙外壳有一个直径为3.0 mm的不锈钢丝直径为1 mm，紧密填充了从石墨粉和石蜡(6:4， ）.电极表面在干净的光滑纸上轻轻抛光，形成一个平面，用ddH冲洗₂在室温下自然干燥。

2.2.2。工作电极

从含Au(III)或/和Cu(II)的溶液中原位电化学在碳糊基板电极(指定为AuF/CPE、CuF/CPE和Au-CuF/CPE)上镀金/铜薄膜。在阳极溶出伏安法的沉积过程中，这些金属离子在一定的电位和时间内被还原并累积到电极表面。在这一步中，工作电极以恒定的速度旋转。

2．3.差分脉冲阳极溶出伏安法测量

工作电极、参比电极和对电极浸入电解池中。

沉积步骤在-1100电位下进行 mV( ）在含HClO的溶液中₄， Hg(II)， Au(III)(或Cu(II)，或Au(III)和Cu(II)的混合物)。沉积时间( ）对cp -衬底电极设置为180 s。旋转速度( ）适用于本工作中使用的各种工作电极。在沉积过程中，Au(III)、Cu(II)和Hg(II)被还原为元素形态并在电极表面富集。

在沉积步骤结束时，停止搅拌5-15 s ( ，平衡时间），同时保持工作电极上的电位。平衡时间后，在-100的微分阳极剥离电位扫描中记录伏安图 mV至1000 mV，恒定扫描速率为15 毫伏/秒^－1．每次扫描结束时，对电极表面施加+600 mV ( ）20秒( ）完全去除电极表面残留的汞。峰电位剥离( ）及剥离峰值电流( ）在差分脉冲溶出伏安图上，在电位约为0.2的条件下，Cu和Hg（到Cu（II）和Hg（II））的氧化过程出现了两个溶出峰 V和0.65 v

２.４.样品分析

采取了复合河/湖水样品：在取样的位置，在河岸的深度为50厘米的距离约为20米的距离约为20米的一升样品。然后将这些样品混合以制备复合样品。在排出第一水后15分钟直接从水泵中直接从水泵中取出水泵以确保它真正从深度。将样品用浓缩的HNO酸化_3.(2毫升HNO_3.·L¹样品)，并在分析前储存在4°C冰箱内的干净玻璃瓶中[16］.

在天然水体中，汞可能以不同的形式存在，因此在测定总汞(II)之前，需要先对样品进行消化。具体地说，将10ml的样品放入带盖子的石英试管中，其中包含30μL 30% ( ）H₂O₂，用705 UV蒸煮器和500 W UV光源在90°C下消化90分钟。在完全分解后，样品中的所有形式的汞都转化为汞(II)(或总汞)[16].消化后的样品通过0.45 μM玻璃纤维过滤器，去除悬浮物。过滤后的样品在797 VA Computrace电化学分析仪(Metrohm)上分析。未分析水样在4°C冰箱中保存不超过14天。

3.结果与讨论

3.1。铜膜电极HG（II）的汽提信号

与以前公布的结果不同[12，15]， CuF/GCE(玻碳电极上的铜膜)对汞的剥离信号[17]和原位制备的CuF/CPE电极，尽管改变了不同的分析条件，如酸类型及其浓度(HNO)，但均未观察到_3.，HCl和HClO₄)， Cu(II)浓度( ，从0.1 mg/L到0.5 mg/L)，不同的电化学条件(和 ）.

如图所示1，当Hg(II)溶液(在HClO₄在酸性介质中)不含Cu(II)时，微分脉冲阳极溶出伏安图(DP-ASV曲线)上未出现峰，而在溶液中加入Cu(II)时，Cu在0.2 V左右的电位处出现溶出峰。在这两种情况下，都没有出现汞的溶出峰。在阳极扫描过程中，电极表面Cu膜主要在0.2 V左右被氧化溶解，Hg(0)在+0.65 V左右被氧化，大量富集在电极表面Cu膜层上的Hg(0)被释放到溶液中。这可能是检测电极上没有出现汞剥离峰的原因。

３.２．金(III)浓度对金膜电极性能的影响

Au(III)的浓度( ，0.1-0.5 mg/L)₄影响AuF/CPE电极的性能。总体而言，随Au浓度增加而增大，相对标准偏差(RSD)减小，表明重复性增大(图5)2）.然而，增长的时，RSD降低较快在0.1到0.2毫克/升之间(图2).根据[18]，当Hg（II）浓度为5 μg/L，重复测量的标准偏差应小于或等于17.8%（根据Horwitz函数计算的标准偏差的一半，RSD为1/2）_H）.在这些条件下，全部获得具有令人满意的重复性 % ( ）(图2）.然而，为了实现更好的可重复性 ％，将待加入溶液中的Au（III）的浓度必须≥0.2mg/升。

３．３．Hg在Au-Cu膜电极上的DP-ASV信号

3.3.1。Au(III)和Cu(II)浓度的影响

如图所示2，可以增加以及汞的重复性通过增加在AUF / CPE上形成金膜。然而，随着降低分析成本的目的，有必要减少分析期间使用的AU（III）的量。初步实验表明，尽管在铜膜电极上没有获得Hg的汽提信号（图1)，当向含有Au（III）的Hg（II）溶液中添加少量Cu（II）时Hg的增加。这表明，在构建膜电极测定汞时，可以用Cu(II)代替部分分析液中的Au(III)，从而如前所述降低分析成本。

的影响和对汞的差分脉冲阳极溶出电流及其RSD值如表所示1．

实验结果见表1结果表明，向含有Au（III）的Hg（II）分析物溶液中添加Cu（II）会导致但是，随着Cu（II）浓度的逐渐增加，会减少。当Au(III)和Cu(II)浓度分别为0.20和0.05 mg/L时，汞的溶出峰电流无显著差异使用0.30mg / L的单独Au（III）剂量获得，但减少了1/3的Au（III）所需量。所以， mg / L和 为进一步的实验选择。

当使用Au-CuF/CPE电极时，采用前原因记录HG（II）溶液的DP-ASV信号的技术，在使用时比较的Hg的剥离峰值是不定义的，低，且可重复的不良峰值原位电极(图3.）.这可能是由于表面形成的电化学活性位点较少前原因Au-CuF/CPE比上原位一个。此外，活性位点的数量也可能从电解的时间到电极转移到分析液进行测量的时间有强烈的波动。

3.3.2。酸类型的影响

通过支撑电解质，特别是酸的类型和浓度，AU-CUF / CPE汞的剥离伏安法信号受到影响。HCl，HNO的0.001M溶液_3.，以及盐酸₄，研究它们对汞的DP-ASV信号的影响(表2）.的在HCl存在下汞的含量低于在HNO存在下汞的含量_3.或盐酸₄高rsd。这可能是因为cl^{- - - - - -}能与Au(III)形成络合物，使金膜在电位阳极扫描时容易溶解。电极的微观结构不稳定，对电极的稳定性影响较大变化(19］.此外，Hg(II)也能与Cl形成配合物^{- - - - - -}， Hg(II)的溶出电位也降低，且与含HNO溶液相比，Hg(II)的溶出率为负_3.或盐酸₄．的Hg在HClO中的浓度₄溶液比HNO中的溶液更高、更稳定_3.解决方案。因此,HClO₄被选择作进一步的实验。

如表所示3.，当HClO的浓度₄从0.0001 M增加到0.05 M, Hg在Au-CuF/CPE上的溶出峰电流最高(4.43 Mμ一个) M，在此浓度后保持稳定。因此,0.005 M为下一个实验。

3.3.3。沉积电位的影响

在电极上施加负电位的沉积过程中，Hg(II)被还原为Hg(0)。然后，Hg(0)与Au(0)、Cu(0)在工作电极表面形成汞齐。用单金属膜电极ASV法测定痕量分析物时，沉积电位通过影响工作电极表面金属膜的微观结构，对分析结果产生显著影响。的Hg(II)的从-600到-1300 mv更改。在Au-CuF/CPE电极上，增加，直到电位降低到-900 mV，达到4.06μA的RSD为6.3%，然后显著降低(表4）.有可能在这些负电位H₂气泡出现在电极表面上，降低沉积效率。选择-800mV沉积电位进行进一步实验，因为在此电位下测量的(3.96μa）没有显着差异在-900 mV时得到的值(4.06μA） 但具有更好的重复性( %)。

3.3.4。沉积时间的影响

随着沉积时间的增加，镀层厚度增加Hg的含量略有增加(表5）.在Au-CuF/CPE电极上，从3.60逐渐增加到4.28μA在170-230 s的范围内，RSD有波动。在合理的分析时间和剥离峰值信号之间，选择180 s的沉积时间作为进一步应用的合适沉积时间。

3．4．重复性，检测限和线性范围

用适当的伏安条件，如表所示5，20次重复测量五分之一 μg / l hg（ii）溶液获得了良好的重复性 %(< 1/2所取代_H值的17.8%，在分析物浓度水平5μg / L (18])。

DP-ASV方法的检测限（LOD）根据3规则: ，在哪里是HG峰值汽提电流的标准误差（ ）， 两者之间的斜率是线性回归线吗和［18］.沉积180 s时，LOD为0.13μg/L，定量限(LOQ)为0.43μg/L。由于LOD和LOQ较低，使用Au-CuF/CPE的DP-ASV法可用于测定天然水中痕量和超痕量汞。

对于Au-CuF/CPE电极，与之相关在1-15之间μg/L，测定系数高达0.9975，含 （数字4(一)和4 (b)）.该线性范围表明，所研究的DP-ASV方法可以根据WHO和EPA的标准和指导值1和2用于测定水中的Hg(II)μg / L,分别5，6］.

在相对高浓度的Hg(II)中，汞在伏安图上的溶出峰发生变形，且缓慢增加（数字4(一)和4 (b)）.这可能是由于在工作电极表面积累了饱和的汞，导致电极的线性间隔变窄- - - - - -的关系。

3．5．干预研究

在实际河流或湖泊水样中，存在金属离子，如Fe（III）、Cu（II）和Ca（II）；阴离子，如Cl^-,所以₄^{2 -},阿宝₄^{3 -}(mg/L浓度);和表面活性剂。这些干扰物的浓度比Hg(II)高得多，可能影响因此，影响了Au-CuF/CP电极的DP-ASV方法。

这种干扰的原因可能包括以下几个方面:干扰阳离子的氧化还原电位与Hg接近⁽²⁾/汞⁰，或者这些阳离子的溶出电位可能与Hg的溶出电位接近，导致溶出电位重叠。金属间化合物的形成可使Hg的溶出峰变形，阴离子可形成稳定的络合物或与Hg沉淀，影响预富集过程。表面活性剂对工作电极表面有很强的吸附作用，防止了汞的富集和/或溶解，因此有必要研究干扰物(地表水中常见的干扰物)对汞测定的影响。

通过相对偏差评估干扰离子/物质的影响在有干扰或没有干扰的情况下( ）根据以下公式:

什么时候 小于或等于由霍维茨函数计算的相对标准偏差的一半(1/2 RSD_H)，则认为干扰效应可忽略不计。与 μg/L，计算得到1/2 RSD_H为20.4%。

3.5.1。Fe(III)， Ca(II)， Cu(II)的影响

Fe（III），Ca（II）和Cu（II）对汞剥离峰值电流的影响呈现在表格上6．

Fe(III)开始起作用Hg的浓度为3.5 mg / l（≈1750倍的浓度在调查的解决方案中）。

20-120 mg/L的Ca(II)不影响汞的检测( ）.更高的浓度(≥160 mg/L)会改变分析结果。

Cu(II)浓度为50μg / L(等于不影响汞( ）.天然水体(河流、湖泊和地下水)中Cu(II)的浓度经常在很大范围内波动(1-10μ（克/升）[8，不影响汞的测定结果。

3.5.2。氯的影响^{- - - - - -},所以₄^{2 -},阿宝₄^{3 -}，以及Triton X-100

在河流、湖泊和地下水中，氯的浓度^{- - - - - -}所以₄^{2 -}离子的浓度通常在10-100 mg/L左右，而PO的浓度一般在10-100 mg/L左右₄^{3 -}通常约为0.1–1 mg/L。此类阴离子可与溶液中的Hg（II）和金属形成络合物，因此可能影响Hg测定。如表所示7，在200-1000范围内 毫克/升，为200-1000 mg/L20-40毫克/升的剂量对Hg ( ）.判定结果只有在大于或等于60毫克/升。

Triton X-100是一种无离子表面活性剂，广泛用于合成家用和工业洗涤剂的生产。因此，污染环境，特别是水环境的风险是值得关注的[20.]表面活性剂的存在，即使浓度很小，也会显著影响DP-ASV法的定量测定。它们积聚在电极表面，阻碍电解[21］.研究得到的Triton X-100的最大浓度为0.8 mg/L，影响溶出信号的浓度为0.4 mg/L。这表明Triton X-100显著影响了Au-CuF/CPE的DP-ASV法测定汞。

但这些离子对电解的影响方向是递增的因此，不会改变Au-CuF/CPE定量测定汞的结果，因为在伏安法检测中，通常使用标准加入法来定量分析物浓度。在这种情况下，基本上避免了基体的影响。

3.6。汞(II)的测定方法

到目前为止，许多研究报告了使用不同类型的电极进行汞（II）的电解测定。电极主要是由金制成或经金或纳米金（一种贵金属）修饰的电极此外，这些方法的沉积时间长，LOD高，因此影响了灵敏度并延长了测定时间。因此，我们的研究重点是在碳糊的基础上开发一种新的电极，并用原位形成的Au-Cu金属进行修饰。这些修饰电极使我们能够测定Hg（II）在具有适当测定时间和低LOD的水中。此外，它们在Hg（II）水平方面也符合EPA饮用水标准。比较如表所示8．

3.7。实际应用

3.7.1。质量控制

为了确认Au-CuF/CPE的DP-ASV方法在实践中的适用性，我们首先通过峰加回收率(Rev)控制其准确性，即分析物对样品的已知添加物或峰加回收率。为了确定峰值回收率，将河水(越南广南省福山区，命名为PS)分成两份，并在其中一份中加入已知量的汞(II)标准溶液。测定两种加标剂中汞(II)的浓度，（μg / l）和未被覆盖的部分，（μg/L)，回收率Rev(%)计算公式如下: 在哪里（μg/L)为添加量中Hg(II)的浓度。

不同标准尖刺浓度的回收率在1-10时的预期值60-115％ μg / L¹分析物(表9)，由国际组织发布[18，29］.

越南广南省和广义省部分水源汞浓度数据见表10．

使用双面的 -使用两种方法对HB、HN的分析结果进行评估的试验表明，使用这两种方法的测量结果没有显著差异。

这些质量控制实验表明，DP-ASV法测定Hg(II)的准确度较低原位Au-CuF / CPE是可靠的。因此，该方法适用于天然水样中汞(II)的分析。

4。结论

本文介绍了在碳糊基板上原位形成金-铜膜电极的研究进展。用这些电极建立的DP-ASV方法沉积时间较短，测定限较低。该方法不受水样中普遍存在的化合物的显著影响。开发一种分析方法来应用于实际是可能的。

数据可用性

用于支持本研究发现的数据可由通讯作者要求提供。

利益冲突

作者声明他们没有利益冲突。

致谢

该研究由色调大学资助于176 /Qđ-√HH，代码DHH2021-01-187号决定。

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