稀土掺杂Ti/SnO的制备与表征₂-Sb-Mn电极的电催化性能

摘要

经修饰的钛/的SnO₂使用稀土制备-Sb锰/ RE电极（Re）的钆，铕，铈，和Er和锡的各种摩尔比并通过热分解锰。为了研究电极的电催化性能，苯酚施加作为模型污染物。脱酚在实验范围内追求pseudofirst级动力学。The experimental outcomes show that the phenol degradation at ~95% and ~97% was found in Mn (1 mol%)/Re and Mn (2 mol%)/Re electrodes after treatment for 140 min. Accelerated lifetime testing showed that the best-accelerated service life could be measured only in Mn (3 mol%)/Re and Mn (4 mol%)/Re compared with other prepared Mn (0%,1%, and 2%)/Re electrodes under the condition of 500 mAcm²电流密度在这项研究中。然后将修饰的电极进行了表征，包括析氧电势（OEP），晶体结构，并且电极涂层的表面组成。

1.介绍

工业废水造成了真正的生态和医疗问题[1]，并且该问题不能用常规方法来解决[2]。根据废水的用途，有不同的处理方法，包括过滤[3、超声波氧化[4]、生物治疗[五，6),吸附(7]，凝血[8]，电凝[9]，及电浮选[10]。无论如何，这些方法有一些缺点，例如，需要较高的生活安排时间，明确的和昂贵的化学品，固体废物产生的利用率，在某些情况下效率较低。

电化学氧化法作为一种清洁的创新是与众不同的，它创造了适度的浪费，特别可再生和有效可控，允许机械化和适度减少简单设施的工厂[11，12]。随着尺寸稳定阳极(DSA)的发展，阳极材料的稳定性和电催化性能得到了提高，这种阳极材料的金属基体覆盖了一些金属氧化物，如RuO₂，二氧化钛₂, SnO₂，其中[13，14]。DSA由于其泥裂形态表现出高电活性区，允许有机污染物在电极表面以低可能性直接氧化，并可促进活性中间体的开发，发挥污染物的间接氧化作用[15]。的DSA的展基本上由电极材料的影响[16]。恶唑₂[17)——₂[18), RuO₂[19]，和SnO₂[20.]具有高的氧过电压。在这些中，金属氧化物的SnO₂和PbO₂被认为是无与伦比的苯酚的氧化。的SnO₂作为一种有前途的材料，n型半导体具有高氧过电位;适量的Sb一直被掺杂以提高电导率，就像电催化活性一样[21]。包括夹层Ti/Sb-SnO₂/ PbO₂[22，23]，钛/锑的SnO₂/ MnO的_X[24),和Ti /——₂/锑的SnO₂[25]，显著绘制出一个钛/锑SnO的使用寿命₂电极(21]。降解率也有不同程度的降低。

包括中间层，掺锰Sb-SnO₂在底物和Sb-SnO之间₂覆盖可以极大地延长电极的使用寿命[26，27]。稀土被证明可以作为强氧化剂或帮助催化过程，如净化汽车尾气，从而升级化学催化过程[28-30.]。加入一些稀土元素可以提高钛/锑SnO的电性能₂电极(31]。在目前的研究中，Ti/SnO₂采用热分解法制备了不同锡锰摩尔比的稀土(Gd、Eu、Ce和Er) -Sb-Mn/Re电极。并根据苯酚的降解情况对其电化学性能进行了评价。

用x射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱(EDS)和循环伏安法(CV)对改性电极进行了表征。

2.实验

2.1。钛板表面处理

钛板的尺寸( ，(中国宝帝公司>99.6纯度)用320粒砂纸彻底抛光。然后用丙酮和1 mol·L的混合溶液脱脂¹氢氧化钠( 1:1)在去除固体杂质和油脂后，用超声波浴30min，然后在10%草酸中在98℃下腐蚀2h，使Ti薄片表面具有活性粗糙的表面。最后，用去离子水彻底清洗。经预处理的钛基板失去了金属光泽，呈灰色。

2.2。制备SnO₂-Sb-Mn系中间层

中间层以热分解法涂覆在经预处理的钛板上[20.]。In the intermediate layer coating solution, 17.5 g SnCl₄h·5₂O (98%， Sigma Aldrich)， SbCl值0.570 g₃（99.5％，Merck）上，和Mn（NO₃）₂(Sn/Mn的摩尔比分别为100:0,100:1,100:2,100:3和100:4)用2.5 ml盐酸溶解于50 ml异丙醇中。将预处理过的钛片浸在涂布液中，在120℃下干燥5分钟，使溶剂蒸发。浸泡干燥5次，将Ti片在550℃的马弗烤箱中加热20分钟。浸渍后，烘干加热3次，最终在550℃退火2 h。

2.3。稀土外层的制备

外层涂覆液为17.5 g SnCl₄h·5₂O, 0.570 g SbCl₃，2。五 ml of concentrated (37%) HCl, and proper rare earth nitrates (molar ratio of Re/Sn of 2 : 100) were prepared in 50 ml isopropanol. The electrodes coated with Mn layers were dipped in rare earth coating solution and dried at 120°C for 5 min. After five times repeating of both dipping and drying, the Ti plates were heated in a muffle oven (550°C for 20 min) for coating pyrolysis. The annealing process as discussed earlier (dipping, drying, and pyrolysis) was repeated 3 times, and finally, the electrodes were annealed at 550°C for 2 h.

2.4。表征电极

电极的晶体结构由德国布鲁克D8先进x射线衍射仪(Cu-K)表征α工作电压为40kv，电流为40ma。采用蔡司超pra 55仪对不同电极的表面形貌和EDS进行了分析。电化学工作站(CHI 660E, Chenhua Instrument Shanghai Co.， China, China)采用常规三电极电池，在扫描率为50 mV s的情况下，在0 - 2.5 V范围内(vs. SCE)循环伏安(CV)¹in 0.5 M Na₂所以₄解决方案。铂片作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。在双电极系统电池中进行了加速寿命试验，以确定加速寿命和缩短实验时间。将制备好的电极作为工作电极，钛板作为对电极，放置在500macm下，间距为10mm²电流密度控制。电解质溶液3 M H₂所以₄被使用，而电池温度在40℃下控制的。The deactivated electrodes were assumed when the cell potential reached 10 V.

2.5。苯酚降解试验

Electrochemical degradation of phenol was performed in 100 ml glass beakers. For each cell, the as-prepared electrodes (4 cm²)( ）were used as the anode and the titanium sheet cathodes having the same area were placed at a 10 mm spacing distance. For a degradation test, 80 ml of a phenol solution with a predetermined concentration of 100 mg l^-1用0.1 M Na放置在细胞中₂所以₄作为电解液，电流密度控制在30 mAcm²。苯酚去除率与拟一级动力学拟合较好，降解率可表示为2)。All the electrochemical oxidation processes were carried out at 25°C for 140 min with a magnetic stirrer. The removal of phenol concentrations was determined by the 4-amino antipyrine spectrophotometric method. A UV2200 UV-VIS spectrophotometer (Ocean Optics, Dunedin, FL) was employed to record the absorbance of the liquid samples (1 ml) at the wavelength of 510 nm, which were withdrawn from the electrolytic cell at fixed time intervals to determine the variation of phenol concentration. The removal efficiency of phenol ( ）如下计算： 在哪里和分别为苯酚的初始浓度和剩余浓度。浓度由标准曲线得到。

3.结果与讨论

3.1。电化学降解测试

以苯酚溶液为目标污染物，通过2.3 h电解降解实验，研究了不同锰掺杂层间制备的稀土电极的电催化活性。Mn (1%)/Gd电极可以降低苯酚浓度(95%)的去除率(图)图1（a）)，速率常数高于其他电极(见表)1)。使用含锰(1%)的eu掺杂电极可以达到94%的去除效率(图)图2（a）)。Ce的电极的锰（2％）的层间的掺杂浓度除去苯酚高达97％（图图3（a）），以及一个二电极的为95​​％的去除效率（图图4（a）),分别。这些条件和去除率都优于锰(0%)电极和其他不同浓度的锰。苯酚去除率也符合拟一级动力学(表)1和2)的速率方程，如eqn所示。 在哪里是苯酚的初始浓度，苯酚的浓度是多少 ，和是动力学速率常数。

在上述所有稀土电极中，锰(1%)与Gd的动力学速率均达到了(图)图1（b）），以及用Eu电极（图图2（b））分别为1.08倍及Mn（2％）/ Ce（上图的其余部分的1.27倍图3（b）)和Er电极(图4 (b)与未添加锰电极相比，分别为1.45倍和1.2倍。降解试验表明，内层的适宜Mn浓度分别为1mol %和2mol %。因此，改性的Mn层基稀土电极显著提高了电化学降解苯酚的性能。

3.2。表面形貌及结构分析

SEM被用来表征稀土的形态（钆，铕，铈，和Er）（重新）掺杂的SnO₂-Sb-Mn阳极如图所示五-8。所有的图像(图形)五-8），其呈现裂化泥浆形态进行了感知为热氧化的后效[20.]。锰插入Sb-SnO₂可提高涂层对热应力的抵抗能力，形成由微裂纹和团聚颗粒组成的更致密的形态结构[32]。数据9(一个)-9 (d)observed that the modified electrodes presented a rough structure with good attachments and smaller coating loss after 120 min phenol electrolysis. Formation of a nonconductive TiO₂由于从电解过程产生的进入氧原子层可以便于改变，可以有利于剥离的涂层[21]。将所制备的氧化物片显示演示了金红石型确定衍射峰的进展的SnO₂（PDF＃41-1445）和Ti（PDF＃44-1294），为大部分所制备的再掺杂钛/的SnO₂-Sb锰电极包括各种稀土和不同Mn含量，并且基本衍射峰称为（图10)。Mn含量从1%增加到4%;SnO的强度₂衍射峰增加。在任何情况下，含锰量为1-4%时，降解能力都随强度的增加而降低。因此，Gd和Eu中锰的添加量为1%，Ce和Er中锰的添加量为2%，对于提高所有稀土电极的电催化能力是理想的₂晶体的形成。由于掺杂水平较低或掺杂离子在SnO中固结，在XRD谱中没有明显的Sb、Mn和稀土金属氧化物的衍射峰₂单位细胞。EDS证实了稀土掺杂的SnO中锡、锑、稀土、锰的含量₂-Sb-Mn电极(表3)。膨胀的Sb浓度在的SnO₂横截面被认为有助于极性分子的吸附，通过这种方式可以提高电极的电反应物极限[33]。

3.3。循环伏安法测试

阳极的高析氧电势（OEP）有利于苯酚的降解，因为OEP可以控制OH的形成^⋅而O在电解液中由电解过程中形成的氧和阳极上产生的羟基自由基的寿命更长[24]，这是很好的扩展移除速率，电流效率[34]。数字11represents the CV curves of various electrodes in 0.5 M Na₂所以₄支持电解质。从CV曲线可以看出，Gd (2.0329 V)和Eu (2.2430 V)的产氧边缘电位分别为Mn(1%)，而Mn (2%) Ce (2.4915 V)和Mn (2%) Er (2.3788 V)的产氧边缘电位均高于未掺杂Mn/ re的电极。

3.4。加速寿命试验

电极的性能不仅需要电催化活性，而且需要足够的电极稳定性。电解液的电流密度、温度和pH值主要与实际使用寿命有关。在实际情况下，应用电流密度低，难以评估实际使用寿命。为了保证电极的最佳耐用性和缩短试验时间，采用加速寿命试验来评估电极的整个使用寿命。加速使用寿命( ）和实际的使用寿命（ ）提出，可以评估[35]。 在哪里常等于2，是实际的电流密度，并为加速电流密度。数字12证明了电极的加速寿命试验结果和电池电压随时间的变化。与其他电极相比，含锰电极的使用寿命增加了3%和4%。在稀土Gd和Eu中，添加层间Mn(2%)电极的电极使用寿命比不添加层间Mn的电极高，但在Mn(1%)电极使用寿命较低，如图所示12(一个)和12 (b)。虽然将Mn（2％）/ CE电极有很大的使用寿命，将Mn（1％）/ CE与MN（0％）/ CE电极相比是不具有该状态（图12 (d))。如图所示12 (c)，通过与Mn (0%)/Er和Mn (2%)/Er电极进行比较，观察了在Mn (1%)/Er下电极的高寿命。可导致电极失活的四种机制:金属基钝化、涂层脱离、涂层消耗和机械损伤[36]。更重要的解释是电解质与Ti衬底反应，并在穿透中间层后形成一层钝化膜[37]。

4.结论

研究了Sn/Mn的特殊摩尔比例以及稀土Gd、Eu、Ce和Er的掺杂对电极催化性能的影响。加速寿命试验结果表明，所有制备的稀土电极中Mn(3%和4%)的使用寿命显著高于其他电极。与其他掺锰和不掺锰的稀土电极相比，掺锰(1%)和(2%)稀土电极对苯酚的降解率最好。XRD分析研究了该SnO的结晶结构₂在所有合成电极表面涂覆涂层。然而，由于掺杂离子(Sb, Mn, Re)在SnO中的固结₂在结构上，通过XRD对其进行识别是不现实的。但是EDS确认了这些掺杂元素的存在。从实验结果可以看出，在衬底与稀土外层之间添加适量的锰可以提高电极的性能。

数据可用性

用于支持该研究结果的数据包括在项目之内。

的利益冲突

通讯作者李增河声明，本论文的发表不存在任何利益冲突。

致谢

本研究由李增河资助，通讯作者，北京化工大学化学学院环境有害化学分析北京市重点实验室，北京，100029。

参考文献

1. W. E.鲁特尔，《有毒贴士:苯酚》化学健康与安全卷。10，没有。5，第20-21页，2003。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
2. H. Awad和N. A. Galwa， "不同导电电解质存在下铅/PbO2电极上酸性蓝和碱性棕色染料的电化学降解及各种操作因素的影响"，光化层卷。61，没有。9，第1327至1335年，2005年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
3. J. M. Dickhout, J. Moreno, P. M. Biesheuvel, L. Boels, R. G. H. Lammertink, W. M. de Vos，“膜处理采出水:从胶体角度的回顾”，胶体与界面科学的卷。487，第523-534，2017。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
4. 陈德明，“超声波废水处理:超声波频率对苯酚和四氯化碳降解率的影响”，超声波声化学第4卷第2期1997年，第295-300页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
5. B. Tuleva，N. Christova，B. Jordanov，B. Nikolova-Damyanova和P.彼得罗夫，“由蜡样芽孢杆菌280亿萘降解和生物表面活性剂活动，”C第60卷，no。7-8，第577-582页，2005。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
6. 帕瓦尔，“萘的生物降解:一个新时代”，杂志生物修复和生物降解的第4卷第2期7，第1-5页，2013。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
7. C.阿尼亚，B.卡瓦尔，C. Pevida等人，“从上化学改性活性炭水溶液萘的去除，”水的研究第41卷，no。2，第333-340，2007。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
8. 《电解曝气过程中萘的去除机理》，张建民、张建民、张建民著。水的研究,37卷,不。4, 2003年891-901页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
9. S. Garcia-Segura, m.m.s. G. Eiband, J. V. de Melo，和C. a . Martinez-Huitle，“电凝和高级电凝工艺:基本原理、新兴应用及其与其他技术的联系的综述，”Electroanalytical化学杂志，第801卷，第267-299页，2017。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
10. M. R. Santos, M. O. Goulart, J. Tonholo, C. L. Zanta，“电化学技术在含油废水修复中的应用，”光化层第64卷，no。3，第393-399页，2006年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
11. G.陈，“在污水处理技术的电化学”分离纯化技术第38卷第2期1，第11-41页，2004。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
12. J. H. B.罗沙，M. M. S. Gomes的，N. S.费尔南德斯，D. R.达席尔瓦和C. A.马丁内斯-Huitle，“电化学氧化作为由巴西石化工业中产生所产生的水的替代治疗中的应用，”燃料处理技术，第96卷，第80-87页，2012。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
13. s·特拉萨蒂，《电催化:理解DSA®的成功》，Electrochimica学报第45卷，no。15-16，第2377-2385页，2000。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
14. C. Comninellis，“废水处理中有机污染物的电化学转换/燃烧中的电催化”，Electrochimica学报第39卷，no。1994年，1857-1862页，11-12。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
15. P. R. F. da Costa的，D. R.达席尔瓦，C. A.马丁内斯-Huitle和S.加西亚 - Segura的，“通过电化学技术燃料站的污水处理，”Electroanalytical化学杂志，第763卷，第97-103页，2016年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
16. G.王L.章，和J.章，“电极材料用于电化学超级电容器的综述，”化学学会评论第41卷，no。2，第797-828页，2012。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
17. A. M. Polcaro，S.帕尔马，F. Renoldi和M. MASCIA，“对Ti / SnO2和钛/二氧化铅anodesin电化学2- chlorophenolfor废水处理的劣化的性能，”应用电化学杂志的卷,29号第147-151页，1999年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
18. M.李，C.峰，W.胡，Z.章，和N.杉浦，“使用的Ti /二氧化钌（2）-Pt和Ti /的IrO（2）-Pt电极酚的电化学降解，”危险材料杂志第162卷，no。1，第455-462页，2009。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
19. X.-y.李，Y.-H.崔Y.-J.冯，Z.-m.谢和J.-D.谷，“反应途径和不同的电极苯酚的电化学降解的机制，”水的研究第39卷，no。1972-1981, 2005年10页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
20. Y.-H.崔Y.-J.丰和Z.-Q.柳，“稀土掺杂对Ti /锑的SnO 2电极的结构和电催化性能的影响，”Electrochimica学报第54卷，no。21，第4903-4909页，2009。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
21. Z.章，Q. Q. Sun和Y. P.的Si，“钛/锑的SnO <子>的降解性能2 含有酚不同的中间层的电极，”材料科学论坛，第743-744卷，第420-426页，2013年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
22. An h, Li Q.， Tao D.等，“Ti/ SnO2-Sb2O3 /PbO2电极的合成与表征:不同电化学沉积时间对形貌的影响”，应用表面科学第258卷第1号1, 2011年第218-224页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
23. Y.-q.王，顾B.和W.-l.许，“在几个金属氧化物阳极苯酚的电催化降解，”危险材料杂志第162卷，no。2-3, 1159-1164页，2009。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
24. B. Correa-Lozano, C. Comninellis, A. De Battisti，“Ti/ SnO2-Sb2O5阳极的使用寿命”，应用电化学杂志的第27卷第2期1997年，第970-974页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
25. L. Junfeng, Feng Y.， Lv .， H. Ding，“引入含锰元素的中间层提高SnO2电极的使用寿命”，中国材料研究杂志第22卷，第2期。6, 593-598页，2009年。视图:谷歌学术搜索
26. H.你，Y. H.崔，Y. J.峰，J. F.柳，和W. M.蔡，“制备和用含有Co中间层的Ti-SnO2电极上的调查”材料科学与技术卷。12，没有。3，第230-233，2004。视图:谷歌学术搜索
27. 陈志强，“Ti/BDD与Ti/SnO2的比较?”Sb2O5电极用于污染物氧化，"应用电化学杂志的卷。35，没有。2，第185-191，2005。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
28. A. Trovarelli， "二氧化铈和含二氧化铈材料的催化性能"，催化的评论第38卷第2期4，第439-520，1996。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
29. 何慧霞，戴慧霞，和Au，“重基(RE = Ce, Pr)固溶体的缺陷结构、氧迁移率、氧储存能力及氧化还原性能”，国立中山大学化学工程研究所硕士论文。今天的催化第90卷第1期3-4，第245-254页，2004。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
30. S.-Y。艾尔,J.-Q。李,L.-P。李,H.-Q。彭，杨，l - t。金，“纳米结构掺杂二氧化铅薄膜电极的电化学沉积与性能”，中国化学杂志第23卷，no。1，第71-75页，2005。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
31. Y. Feng和X. Y.栗，“关于在水溶液几个金属氧化物电极苯酚电催化氧化，”水的研究,37卷,不。10，第2399至2407年，2003。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
32. C.邵和广东研究所稀有金属的“锰和锑的共掺杂的二氧化锡阳极的性能在不同温度下制备的，”国际电化学科学杂志卷。14，没有。1，第126-136，2019。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
33. D.他和s . i。酚类化合物在铁离子共掺杂SnO2上的电催化反应:Sb5+电极Electroanalytical化学杂志，第568卷第19-27页，2004年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
34. “碳纳米管修饰的Ti/SnO2-Sb电极的制备及其与纳滤的结合”，张丽玲，徐丽玲，何建华，张建华，“纳米管修饰的Ti/SnO2-Sb电极的制备及其与纳滤的结合”，Electrochimica学报，第117卷，第192-201页，2014年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
35. 陈晓辉，“稳定的Ti/ RuO2-Sb2O5-SnO2电极在O2演化中的应用”，Electrochimica学报卷。50，没有。20，第4155-4159，2005年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
36. G. N.马尔泰利，R.奥尼拉斯，和G. Faita，“氧在高电流密度演化阳极的失活的机制，”Electrochimica学报第39卷，no。1994年，第1551-1558页，11-12页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
37. c .鑫周宏儒。郭,S.-l。罗,Z.-x。王,X.-h。Li，“SnO2中间层对电解锰过程中Ti/SnO2/MnO2电极性能的影响”，中国有色金属学报（英文版）第27卷第2期第1417-1422页，2017。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索

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