容易制备和CL-20 / TATB / VitonA复合微球的性质研究通过喷雾干燥方法

抽象

为了改善硝酸铵炸药的安全性，包括使用喷雾干燥CL-20 / TATB / VitonA复合微球的形成一步骤方法。晶体形态，粒径，晶体结构，热性能，和CL-20和TATB，CL-20 / VitonA颗粒的原料的灵敏度，和CL-20 / TATB / VitonA微球，其特征在于通过扫描电子显微镜（SEM）中，X射线衍射（XRD），差示扫描量热法（DSC），和冲击和摩擦感测试。SEM结果显示，所制备的CL-20 / TATB / VitonA复合材料具有微米尺度/纳米尺度颗粒尺寸有很好的球形。热分析数据表明，TATB涂层增强CL-20 / VitonA的热稳定性。冲击和摩擦感结果表明，这些复合微球的优异的机械性能可以得到保持。显然，这种方法是一种有效的脱敏技术炸药制备复合微球。

1.简介

目前，由于技术和武器系统的不断发展，充满活力的材料不仅要具有高功率，高精度和长范围武器火力系统，而且还保持在其他环境中相对较高的安全性[1]。然而,现有炸药包括2,4,6,8,10,12-hexanitro-2, 4, 6, 8, 10, 12-hexaazaiso-wurtzitane (CL-20), 1, 3, 5, 7-teranitro-1, 3, 5, 7-tetrazocine (HMX),和hexahydro-1, 3, 5-trinitro-1, 3, 5-triazine (RDX)具有能量密度高,耐热性好,稳定爆轰和高爆轰速度通常受到机械敏感性和可怜的冲击波灵敏度高(2]。在过去的几十年中，许多研究已经致力于硝胺炸药的脱敏，通常采用细化，涂层和共晶技术，以降低灵敏度[3-7]。目前，涂层是提高炸药的综合性能最方便的方法，和普通的涂布方法包括水悬浮法，结晶涂布法，喷雾干燥法，和原位聚合[8-10]。我们的研究是基于上述的喷雾干燥方法。

CL-20是具有高密度，高能量，高爆速和高爆压的非芳族环状硝胺，它是与代理的领域有前途的应用是最有吸引力的高能量密度的化合物（HEDC），配制炸药和推进剂[11，12]。不幸的是，高的机械灵敏度和差冲击波灵敏度显著限制其进一步的应用。因此，有必要提高CL-20的不敏感，以满足弹药的现代武器的高能量和高安全性的要求。与此相反，TATB（1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯）是由于其熔点高，高的晶体密度，低的机械灵敏度和良好的耐热性优良的敏感炸药。因此，它被广泛应用于原子弹，核弹头，高聚合物 - 键合炸药等。13]。

为了提高CL-20的安全性，同时保持其高能量产出，李等人。[14]使用快速反溶剂结晶方法制备的CL-20 / TATB纳米复合材料。结果表明，CL-20在所述纳米复合材料带的形式α多晶型物，以及该纳米复合材料具有低得多的灵敏度。许等人[15]采用超声辅助喷雾法制备纳米tatb颗粒，采用分子动力学模拟方法选择最佳粘结剂VitonA。复合粒子具有较高的热稳定性和较低的机械灵敏度。许等人[16]通过溶剂/非溶剂快速成核过程制备的CL-20 / TATB共晶炸药。结果表明，所述共晶是一个新的物质而不是原始材料的混合物，并且它具有优异的热稳定性，高的能量释放，和更低的机械灵敏度。

喷雾干燥技术已在行业内使用超过100年。首先，由于该过程的热效率低，它被限制在少数产品如奶粉和蛋粉;如技术和设备的不断发展，喷雾干燥技术的应用范围已经不断扩大。它已被广泛应用于化学工业，食品工业，医药和生物化工，材料加工等领域。近年来，喷雾干燥技术已应用于含能材料领域。姬等人。[17)准备HMX / F₂₆₀₂使用悬浮喷雾干燥法。试验结果表明那个F₂₆₀₂被成功涂布HMX晶体的表面上。与原料HMX相比，撞击和摩擦敏感性减少。An等。[18]制得的NC / HMX复合使用共溶解喷雾干燥法。冲击敏感性显著降低，并且分解温度峰值早于原始HMX的出现。王等人。[19用喷雾干燥法将维多纳涂覆在HMX晶体的表面。与HMX/VitonA相比，复合粒子表现出更好的热稳定性，复合粒子的冲击和冲击波敏感性降低。在以往的报道中，制备CL-20/TATB复合材料最常用的方法通常是水悬浮法。VitonA作为氟橡胶具有化学稳定性好、与炸药相容性好、表面能低等显著优点[20]。然而，如CL-20和VitonA在共同溶剂经常共溶解，CL-20 / TATB / VitonA复合材料可能是困难的使用水悬浮液的方法来制备。因此，它是一种更好的选择使用喷雾干燥来制备CL-20 / TATB / VitonA。

在这项研究中，我们制备了CL-20 / TATB / VitonA复合微球悬浮液通过喷雾干燥进行的第一次。该制备方法简单，高效和可伸缩的。形成机制，晶体形态，结构，热特性，和复合微球的灵敏度特性进行了详细的系统的研究。

2.实验

2.1。物料

生CL-20和TATB是由甘肃银光化学工业集团有限公司，偏二氟乙烯和六氟丙烯（VitonA）有限公司共聚物通过蜀晨光Chemical Company生产提供。乙酸乙酯通过南京化学试剂有限公司提供，公司将纯水通过太钢有限公司的纯水供给设置

2.2。样品制备

采用悬浮喷雾干燥法制备CL-20/TATB/VitonA复合微球。实验装置如图所示1。首先，将2 g CL-20、不同含量的TATB和0.1 g VitonA溶于乙酸乙酯中，充分搅拌，形成爆炸性悬浮液。制备过程中将进风温度设置为85℃，出风温度设置为50℃。进液速率控制在300ml /h，旋风风速和喷雾干燥气体流量(N₂）为35米³/h and 360 L/h, respectively. Finally, the spray drying gas (N₂)，采用旋流器分离复合材料，在玻璃收集器中收集CL-20/TATB/VitonA复合微球。在相同的实验条件下，将TATB含量分别为10%、20%和30%的复合微球分别命名为sample-1、sample-2和sample-3。

2.3。描述

使用MIRA3 LMH扫描电子显微镜（TESCAN，捷克共和国）的原料和复合微球的形态和尺寸分布进行了研究。将如此得到的样品分散在导电性碳粘合带附连到的SEM存根然后镀金用于SEM研究。粉末X射线衍射被用于可视化在样品的晶体结构的变化。PXRD patterns were recorded using a DX-2700 (Dandong Haoyuan Corporation, Liaoning, China) X-ray diffractometer at a voltage of 40 kV and a current of 30 mA using CuKα在辐射  Å.

上的差示扫描热量进行热分析（DSC-131，法国SETARAM公司，上海，中国）以10℃/ min的加热速率。冲击灵敏度用的ERL类型12落锤来确定。测试条件如下：的墨滴重量  kg, sample mass of  mg, ambient temperature of 20°C, and relative humidity of 30%. The test was carried out 25 times to characterize the impact sensitivity of the samples. The friction sensitivity of the samples was tested with a WM friction instrument. In each determination, 25 samples were tested, and an explosion probability ( ，得到％）。样品的质量是  mg, with a relative pressure of 4.9 MPa, swaying angle of 90°, and pendulum weight of  kg.

3。结果与讨论

3.1。形态和大小表征

将制备的复合物的微球具有光滑的球形结构，其是从原料明显不同。原始CL-20示于图图2（a）大多有不规则的纺锤形，而原始的TATB如图所示图2（b）具有成角度的表面不规则块状晶体。大小分布相对不均匀。生CL-20的粒度分布是2-50 μ米与约40的平均粒径 μm.生料TATB的粒度分布为4-30μ，平均粒径约为20μ米与不同内容TATB复合材料（图相比2 (d)-图2（f）），CL-20的粒度VitonA复合材料示于图/2 (c)更小，更均匀，形状更规则，并且往往是球状或椭圆球状。这是因为没有添加TATB分量;CL-20和VitonA可以在乙酸乙酯中进行共溶解。该溶液被直接从喷嘴喷出，并且液滴的表面张力的倾向的表面最小化，尽可能。因此，CL-20 / VitonA是具有光滑表面和良好的球形效果的形状为球形。在图2 (d)，加入10％TATB，而粒径为相对均一的。作为表面涂有TATB，复合微球更紧凑和丰满，和球面状出现颗粒。这可能是因为一些液滴不能吸收TATB均匀，导致TATB的表面上的积累或不存在，并形成球形样颗粒的样品的一部分。However, most of the composite microspheres still showed spherical particles with a smooth surface and perfect coating effect, and the particle size of the sample remained in the range from 500 nm to 2 μ米与TATB含量的增加，更大的复合微球出现了，如图2 (e)。样品的粒度分布变得不均匀，并且，平均粒径增大，同时伴有TATB颗粒的不规则细化。这可能是因为来自喷嘴的液滴喷雾干燥过程中雾化。一些液滴分散到干燥室中，并经过一系列的组件和干燥，其中大多数是单个的颗粒具有更小的颗粒尺寸，而它们中的一些与多个液滴合并，形成球形颗粒具有较大的粒径涂层TATB后。复合微球的形成过程的示意图显示于图3。

如图3，during the preliminary preparation of spray drying, first, CL-20 and VitonA were dissolved in ethyl acetate, and the mixture was ultrasonically stirred for 15-20 min, so that CL-20 and VitonA were fully dissolved and dispersed uniformly. Then, TATB was added to the mixture, and the mixture was ultrasonically stirred for more than 30 min. Thus, TATB was continuously polished and dispersed to form a uniform suspension, which was atomized through a nozzle using a peristaltic pump. The spray-drying equipment in this study was a pneumatic dual-fluid nozzle with a diameter of 1 μm.悬浮液经喷嘴雾化后，由于TATB难溶于乙酸乙酯，呈均匀悬浮状态。高速流动的氮气在喷嘴内壁的限制下对悬浮液产生冲击，使悬浮液中的TATB被粉碎并分散成细小颗粒。雾化后的液滴进入干燥室。液滴的内部含有CL-20和VitonA分子，这两种分子在乙酸乙酯中共存。由于VitonA的粘附作用，超细的TATB颗粒粘附在液滴表面，一起进入干燥室。当进入干燥室与加热的氮气接触时，溶剂迅速蒸发。在此过程中，溶剂的去除导致了液滴表面的强烈收缩，进一步导致了TATB的粘附和聚集[21]。在实际的喷雾干燥过程中，复合材料在很短的时间内就完成了蒸发和形成。然后，通过旋风分离器将复合微球分离到收集瓶中。

3.2。样品的晶体结构

CL-20和TATB、CL-20/VitonA、CL-20/TATB/VitonA(样品1-3)复合微球的XRD图谱如图所示4。生的主要特征峰CL-20出现在12.57°，13.83°，25.80°，30.31和°，对应于（1 1-1），（2 0 0），（0 2 2），和（2 0-3）的晶面ε-CL-20，分别为（PDF卡00-050-2045）。的CL-20 / VitonA样本显示的衍射图案，该衍射峰与原始CL-20的对应孔，可能是因为该涂层主要取决于粘结剂的相转变（液 - 固状态）和分子间范德华力和氢键以形成连续的均匀的聚合物粘合剂中的炸药晶体的表面上涂覆，而不会影响炸药的晶形[22]。从通过添加不同的TATB含量制备CL-20 / TATB / VitonA复合微球的衍射曲线中，可以观察到，该复合粒子的特征衍射峰对应于原始CL-20一比一，和典型的TATB衍射峰可以是在衍射曲线观察到的。此外，复合微球的衍射图案不与TATB的内容发生变化。TATB涂层导致透视分散体的恶化到一定程度的表面上形成，从而使该样品的特征衍射峰变宽，其强度降低。

3.3。热性能

DSC的热分析揭示了一些有趣的现象，如图五和表1。生CL-20在255.59℃的强放热峰，而在250.40°CL-20 / VitonA所示的放热峰的热曲线C，其是稍大于原料降低。这可以归因于一个VitonA涂层的CL-20，其在促进凝聚相反应和复合颗粒的热解过程中减少竞争气相工艺的贡献显著作用的表面上的形成[23]。因此，分解速率加快，导致加速的分解速率。在另一方面，从VitonA切割产生的自由基的影响CL-20的自发热程度和引起CL-20分子骨架预先开裂。的吸热峰温度的样品1-3相比，CL-20 / VitonA，这归因于TATB的形成涂层以捕获来自VitonA裂解所产生的自由基的略有增加[24]。生TATB具有386℃的吸热峰，而对于样品1-3因人而异与TATB内容的复合颗粒的TATB吸热峰。该TATB的含量越高，相应的吸热峰越高。然而，它仍然会出现在提前原料TATB的。主要原因是，随着TATB含量的增加，更多的热量，需要分解TATB。因此，有必要在较高温度下热解TATB涂层。

3.4。敏感性研究

为了评价样品，撞击和摩擦敏感性测试的安全性能进行，其结果示于图6。与原始CL-20中，特征高度相比₅₀of CL-20/VitonA composites increased from 15 cm to 28.6 cm, attributing to the compact and uniform VitonA coating on the surface of CL-20. When it underwent an external impact action, the binder would be first attacked as a buffer system to dissipate the impact energy. Raw TATB is composed of anisotropic molecular crystals with a graphite-like layered crystal structure. Compared with the same content of the CL-20/TATB mixture, the impact sensitivity for CL-20/TATB sample-1 is dramatically reduced. Thevalue increased to 50.2 cm. As the coating content of TATB increased, the characteristic heightof the composite sample increased to 69.6 cm and 83.6 cm, and the friction sensitivity significantly decreased with increasing content of TATB, thus significantly improving the safety performance. This is because TATB is successfully coated on the surface of CL-20, which can produce a certain buffer effect under external mechanical stimulus, thus effectively slowing down the formation of hot spots [25]。为CL-20 / TATB / VitonA复合微球，均匀，小粒度分布增加本身之间的间隙，从而降低了颗粒间的应力集中，可有效地防止过热点的形成。

4。结论

总之，我们提出了一种喷雾干燥技术来产生CL-20具有微米尺度/纳米尺度颗粒尺寸，良好的球形，和减小的机械灵敏度/ TATB / VitonA复合微球。提出CL-20 / TATB / VitonA微球的形成机理。该composites showed regular-shaped composite microspheres with a diameter of 500 nm to 2 μm和表现出优异的性能。热分析数据表明，TATB涂层增强CL-20 / VitonA的热稳定性，和TATB的一个更高的含量可以帮助消除来自于CL-20的自发热程度VitonA裂解产生的自由基的影响。随着TATB含量的增加，撞击和摩擦敏感度显著下降。本研究为高能量和低灵敏度弹药在武器火力和火箭系统应用一定的参考。

数据可用性

用来支持这项研究的结果的数据是可用的，请相应的作者。

利益冲突

作者宣称，有兴趣对此文件发表任何冲突。

致谢

这项研究工作得到山西省研究生教育创新工程的支持。

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