文摘

有益的优秀的光学性能的氧化锌氧化锌纳米晶体和氧化石墨烯的吸收特性(去),氧化锌的纳米复合材料,用协同光催化效应是由降水方法,是利用作为催化剂载体。准备的复合材料,其特征是x射线衍射、x射线光电子能谱、紫外可见光谱、场发射扫描电子显微镜,透射电子显微镜,也进行纳米复合材料的光催化活性。结果表明,氧化锌表面均匀加载去帮助下一个有效的界面耦合。由于接口之间的耦合氧化锌,可以直接电子转移价带的氧化锌。复合材料的光降解效率达到97.6%,而光降解的一级反应速率常数计算是0.04401分钟¹。这部小说ZnO-GO复合材料具有优良的光催化性能显示承诺在光催化领域的潜在应用,将提供一个新的平台来构建下一代石墨烯半导体复合材料。

1。介绍

随着工业化的快速发展,水污染的问题变得严重和环境造成不利影响。根据最近的报道,许多行业排放约70%的废物直接成水没有任何改进(1]。如何处理水污染的高效、节能、低成本的方法迫切需要解决。去除有机污染物是水资源保护具有重要意义。作为一个无穷无尽的、安全、可靠的能源,太阳能是人类最理想的绿色和清洁能源(2]。发展有效的催化剂光催化降解有机染料的废水是水净化的有前途的手段之一,逐渐成为环境保护领域的一个研究热点。

自从第一个单晶TiO演示₂对水分裂到H₂在1972年出版Fujishima和本田(3),光催化作用引起了巨大的关注的许多研究人员在各个领域,包括化学、物理、材料和环境保护。在过去的几十年里,科学家们做出了相当大的努力开发新的半导体催化剂(4,5];许多廉价、高效和稳定的催化剂已经准备和用于光化学污水治疗,如金属氧化物(TiO₂(6],氧化锌[7,8]),硫化物(9),和氮氧化物10]。氧化锌是一种 - - - - - -型半导体光催化剂的带隙宽,高电子激发结合能(约60伏在室温下),良好的电气和光子特性和抗氧化性能。氧化锌已被视为TiO的替代品₂高催化活性,制备过程简单,成本相对较低,和无毒性11]。特别是,氧化锌可以用来抵抗细菌和屏蔽紫外线辐射,据我们的先前的研究工作(12- - - - - -14]。

氧化锌具有低成本,它可以适用于宽温度范围,所以它已广泛应用于环境治疗(15]。然而,氧化锌纳米颗粒有一些缺点,如软弱色散、高电阻率,解决困难,简单的组合photogenerated电子空穴对(16]。因此,氧化锌只能激活紫外线辐照光量子效率低。为了阻止电子和空穴对的复合,提高光催化性能在紫外区域的缩小氧化锌半导体的带隙,许多研究对构建合成氧化锌与其他材料(17等),使氧化石墨烯的纳米复合材料(去)和降低石墨烯氧化物(rGO) [18- - - - - -20.]。

是一个二维(2 d)材料与高的比表面积,良好的吸附效果,良好的催化效果和热力学性质(21),可以提高催化剂的催化效果。ZnO-GO复合光催化剂,氧化锌,作为电子受体/光催化剂和材料运输、分别促进photogenerated电子的迁移和阻碍电子空穴复合在很大程度上22]。提高光催化效率的事实是,photogenerated电子迁移到表面可以与混合反应层,而抑制photogenerated电子和空穴的复合,促进有效的分离photogenerated电子和空穴(23]。特别是有机染料的光降解,发挥了重要作用,提高催化剂的光降解效率,由于强大的吸附效应之间去和各种有机染料(24]。

在这项研究中,ZnO-GO纳米复合材料被成功合成了一个灵巧的降水方法,进一步作为光催化剂降解亚甲蓝(MB)的染料。基团和羟基,羧基,环氧基的锚提供网站的氧化锌纳米晶体的生长形成了片状的纳米复合材料。的帮助下全面表征方法包括XRD、XPS、SEM,可以得出这样的结论:氧化锌已成功表面装饰。的好ZnO-GO复合材料表现出更优秀的和稳定的光催化性能比纯氧化锌,归因于这一事实表收集和传播的电子,从而抑制电子空穴对的复合。与其他先前的报告相比ZnO-GO复合材料催化剂,其中大部分使用光源与数以百计的W或更高的力量激发催化剂光催化反应(25];的好ZnO-GO催化剂在这项研究中表现出更高的催化活性的光源下50 W水银灯。这有效的光催化剂是一个优秀的候选人催化剂在有机染料的光催化降解。

2。实验

2.1。材料

乙醇(99.9%)、硫酸锌七水硫酸锌(ZnSO₄h·7₂O)、氢氧化钠(氢氧化钠)和亚甲蓝(MB)购买化学试剂国药控股有限公司有限公司氧化石墨烯(去)是准备通过修改后的悍马方法和喷雾干燥获得一个棕色粉末。在整个实验中使用去离子水。

2.2。合成

所有的化学品都没有进一步纯化分析试剂级。所用的溶剂中反应体系是去离子水。ZnO-GO和氧化锌纳米结构的制备过程包括两个步骤:(1)的合成前体,锌(哦)₂氧化锌纳米结构的生长和(2)水热生长氧化锌在水介质和ZnO-GO结构。

2.2.1。的合成前体

降水应用纳米氧化锌粉体的制备方法。28.76克ZnSO₄h·7₂分别O和8.00 g的氢氧化钠溶解在50毫升去离子水ZnSO给2米₄分别和4 M氢氧化钠的解决方案。的ZnSO₄溶液倒入250毫升三颈瓶,然后添加氢氧化钠溶液是一滴一滴地2毫升/分钟的速度下大力搅拌(250 rpm) 25°C。之后,反应是持续了30分钟,然后沉淀过滤,和去离子水冲洗几次,然后放置在一个布氏漏斗和密封,室温下放置过夜获得沉淀的前兆。

2.2.2。生长氧化锌纳米结构和ZnO-GO纳米复合材料

首先,2.00 g的前兆和不同数量的(50毫克,100毫克,150毫克)粉末放入锥形瓶。然后,1 M氢氧化钠水溶液(70毫升,80毫升,90毫升,100毫升)被添加到烧瓶和注射器的搅拌1 h。悬架是超声治疗在超声波浴1 h在室温下,之前转移到250毫升三颈烧瓶。的反应是进行剧烈的搅拌(250 rpm) 2 h 60°C和保持在80°C 6 h。收集降雨雪,然后用去离子水和无水乙醇洗几次后冷却到室温之前,然后干60°C下真空12 h。最后,降雨雪在烤箱在不同的温度下煅烧(300°C, 350°C, 400°C, 450°C, 500°C)对3 h N₂大气和研磨得到氧化锌纳米颗粒;升温速率是5°C /分钟。

2.3。光催化活性测试

准备的催化剂的光催化性能,氧化锌纳米颗粒,ZnO-GO复合材料评估的光降解亚甲基蓝(MB)在50 W提供的模拟紫外线高压汞灯在室温下。在一个典型的反应,20毫克的光催化剂分散在100毫升的MB水溶液(0.015 g / L,即 )在磁力搅拌。实验装置和光源之间的距离被设置为7厘米的光降解实验。之前光降解实验中,催化剂和染料的混合搅拌在没有光的1 h,直到达到adsorption-desorption平衡。混合物被暴露在光线来自高压汞灯下连续磁搅拌。3毫升的混合物是每10分钟,离心去除催化剂使用紫外可见分光光度计测量吸光度的变化。ZnO-GO纳米复合材料的可重用性和耐光性追究MB退化五周期。ZnO-GO催化剂被收集和清洗循环退化。获得粉干在60°C 12 h。MB染料在溶液中测定的浓度变化的MB的特征吸收波长665纳米。

2.4。描述

样品的晶体结构的特征X射线衍射(XRD)的意思是使用PANalytical X 'Pert PRO X射线衍射仪和铜Kα辐照源( )从5°- 80°的速度0.02°/ s。合成产品的形态测量与范Tecnai G2 F20透射电子显微镜(TEM)加速电压200 kV和日立s - 4800场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)。粉末的表面性质被250 VG ESCALAB特征x射线光电子能谱仪(XPS)、单色艾尔·Kαx射线源( )。紫外可见光谱测量使用Persee tu - 1900紫外可见分光光度计,在波长200 - 800纳米的范围。

3所示。结果与讨论

3.1。结构分析

为了获得氧化锌晶体结构信息和ZnO-GO以及不同制备条件的影响,进行了催化剂的XRD测试,如图1。的特征峰 ,34.4°,36.2°,47.5°,56.7°、63.0°、66.4°、68.1°,和69.3°观察从氧化锌的x射线衍射模式和ZnO-GO纳米复合材料退火在450°C,对应于飞机(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)(图1(一)),表明氧化锌的存在与六角纤锌矿型阶段(JCPDS号361451)。没有发现其他阶段或杂质的存在,表明催化剂的高纯度26- - - - - -28]。值得注意的是,在的特征衍射峰 XRD ZnO-GO模式不存在,这可能是因为氧化锌晶体是由数量有限的去改变它的结构(29日]。根据相关文献[30.],晶界的存在在氧化锌和ZnO-GO nanocomposition可以证明由于非晶表面的存在和粒间层氧化锌和ZnO-GO论文(不可见的x射线衍射模式)。

此外,添加少量的氢氧化钠对氧化锌结构的影响研究。很明显观察到从图1 (b)氧化锌的衍射峰强度增加,然后降低增加氢氧化钠的量;此外,衍射峰成为最大添加量的氢氧化钠是80毫升。图1 (c)显示添加大量的影响继续ZnO-GO纳米复合材料结构。我们发现,衍射峰强度随添加量的增加。

3.2。成分分析

元素的化学状态组件ZnO-GO纳米复合材料退火在450°C是由x射线光电子能谱(XPS)、探索和成分之间的界面交互信息如图所示2。ZnO-GO纳米复合材料的广泛分析模式是由c1 (284.8 eV), o1群(531.0 eV),和Zn2p (1021.7 eV),没有其他元素的山峰。图2 (b)。显示deconvoluted c1 XPS谱在三个不同的峰值284.8 eV, 286.5 eV,和288.5 eV,分别,所有来自氧化石墨烯(31日]。284.8 eV峰值是归因于碳碳键的sp2碳原子,和286.5 eV峰值由切断表示债券由环氧树脂和羟基。羧酸盐C = C共价键被分配在峰值约288.5 eV (32,33]。图2 (c)描绘了o1群的曲线,可以安装在峰值出现在约531.0 eV。它是促进化学吸附原子和晶格氧的纳米复合材料(34]。如图2 (d),边界能量的位置1045.5 eV和1021.7 eV符合目前的两个原子状态,Zn2p_1/2和Zn2p_3/2相应的锌的电子排布^{2 +}(35]。

3.3。形态分析

FE-SEM是用于研究的形态好了去,氧化锌,ZnO-GO纳米材料,如图3。图3(一个)显示去始终像模式,可能因为残余的水分和羟基,环氧树脂,表面羧基官能团坚持走(36]。石墨烯并不完全平坦但内在微观粗加工和平面外变形(皱纹)。除此之外,一些分散的表可以互相连接随机带来与许多蛀牙或孔多孔结构,它提供了更多的可能性,形成ZnO-GO nanohybrid前体之间。图3 (b)清楚地表明,氧化锌纳米颗粒出现granule-like纳米结构和粉末聚集在不同的水平。从图可以看出3 (c)去表面的地方都是严格的氧化锌晶体,展示一个好的结合表和氧化锌纳米颗粒。ZnO-GO催化剂显示了交联片状结构和优良的可分散性没有结块,和结构提供了一个平均厚度约20海里。ZnO-GO纳米复合材料的扫描电镜图像在450°C退火处理后如图所示3 (d)。它可以观察到明显的ZnO-GO纳米复合材料收缩成一个较小的平均大小。可以看出,煅烧的样品有更好的分散。在某种程度上,这样的样品有较大的比表面积,这有利于提高光催化活性。报道,大的比表面积可以进一步改善光降解的催化活性(37]。因此,它是合理的形成ZnO-GO催化剂可调大小和特定的表面区域。

透射电子显微镜(TEM)的图像,氧化锌,ZnO-GO纳米复合材料退火在450°C图所示4。图4(一)显示high-magnified纯粹的形象去wrinkled-like结构,它提供了一个化学反应条件对氧化锌晶体沉积。宽阔的载体去可能会进一步减少氧化锌的集聚的形成率和提高电荷分离,光降解活动(38]。图4 (b)说明了氧化锌纳米颗粒与晶格空间对应于2.60(101)衍射,这与XRD的结果是一致的。在图所示的图像4 (c)演示点阵平面在(101)方向的纤锌矿结构从一个粒子ZnO-GO纳米复合材料,这意味着氧化锌晶体沉积在坚定地走表。上述结论获得良好按照从XRD分析结果计算。氧化锌和床单之间的交互可能归因于环氧的存在伴随着出活化反应的氢氧化组去表面固定的网站氧化锌晶体(39]。上面的描述仅显示点阵空间或方向,虽然上述特定区域杂交结构的轴不能定义。在目前的调查,我们可以推断物质被TEM属于氧化锌的纤锌矿结构确定点阵空间或方向。基本不影响氧化锌的晶体结构,由于氧化锌的结晶沉积在氧化锌是一致的。

3.4。光学性质

作为比较,去的光学特性,氧化锌,ZnO-GO纳米复合材料退火在450°C被紫外可见光谱图表示5。很明显观察到一个吸收峰集中在分配到231海里 - - - - - - 在去转换的芳香C = C债券。此外,肩峰附近300海里反映 - - - - - - 芳香C = O债券的转换(40]。由于过渡的电子从价带导带(O_{2 p}施锌_{3 d}),样品的紫外可见吸收可能证明在375纳米左右,这可以归因于内在带隙氧化锌吸收(41,42]。ZnO-GO杂交的紫外可见吸光度是高度显示在这个概要文件。由于吸光度,氧化物和表面电荷的增加化合物形式改变紫外线和可见光下的电子空穴对43]。带隙的半导体催化剂可以由Kubelka-Munk计算方法(44]。吸收系数( )与光子能量( )直接带隙半导体可以表示如下: 在哪里可以确定根据Kubelka-Munk理论,是普朗克常数光的频率,的吸收常数直接转换,是能量带隙值,然后呢是一个索引功能光学吸收的过程中,它等于1/2,2,3/2,理论上和3直接允许的,间接的允许,直接禁止,分别和间接禁止过渡。众所周知,氧化锌是一种直接带隙半导体。插图图在图5显示的情节与光子能量( )。裸露的氧化锌的能量带隙计算是3.6 eV,虽然能量带隙ZnO-GO纳米复合材料会降到2.9 eV。因此,去携带氧化锌的存在可以提高光吸收和扩大紫外区域范围中描述ZnO-GO纳米复合材料。

3.5。光催化性能

评估活动的光催化剂,纯氧化锌半导体和ZnO-GO获得的纳米复合材料在不同的制备过程用于分子模型污染物的降解和亚甲蓝(MB)。MB染料和催化剂混合磁搅拌连续1 h在黑暗的光降解,确保系统在之前adsorption-desorption平衡。然后,在高压汞灯发出的紫外线和可见光照射在不同间隔时间,溶液的吸光度测定离心之后。作为显示在图6(一)MB的紫外可见吸光强度随照射时间的增加,这从另一方面也证实了MB分子被ZnO-GO退化的有效的纳米复合材料。图6 (b)描绘了MB的实时变化浓度随照射时间的增加对所有监测催化剂在紫外光和可见光的辐射。在原始MB(没有氧化锌或ZnO-GO纳米复合材料),有一个轻微的吸光度下降MB强度紫外灯照射,推断MB是很难降解的催化剂在紫外光下的缺失。空白的光催化实验的降解率仅为6.8%。很明显,氧化锌和ZnO-GO纳米复合材料,MB浓度下降随着照射时间的增加,表明所有这些材料降解的催化活性MB。大约93.5%的MB染料被ZnO-GO纳米复合材料在90分钟,退化和退火后降解率增加到97.6%在450°C,而只有80.9%的MB染料被氧化锌催化剂降解。MB光降解的催化活性氧化锌是增强后自ZnO-GO去板表面负载氧化锌纳米复合材料催化剂具有较高的催化活性。光降解效率越高归因于更积极的光催化剂表面的可用性染料吸收,增强光吸收和随后的活性氧(ROS)生成(45]。这是因为去的存在阻碍了电子空穴对的复合,提高MB的吸收,并扩大了紫外区域范围催化剂(46,47]。在我们的研究中,催化剂表面的杂质被煅烧去除,减少催化剂的大小;然而,当温度太高,小型催化剂容易结块。结合各种因素的影响,我们通过photocatalyzing退化MB煅烧后的样品。在退火在450°C, ZnO-GO纳米复合材料光催化活性最高,表明小型晶体纳米结构ZnO-GO导致大的表面积,因此我们认为450°C是最合适的热处理温度。优异的附着力的氧化锌的表面上的催化剂提供了高效的电子传输通道自电子空穴对难以复合。

在大多数以前的研究,实验中执行的有机染料光降解一直是染料水性分散体;整个系统由大功率紫外光源照亮了很长一段时间。表1显示了光催化MB降解性能的比较我们的准备氧化锌/与其他材料复合报道。穆罕默德et al。25]报道了氧化锌的光催化/走,检测MB退化在可见光下使用160 W Hg灯照明;在他们的研究中,解决20 mg / L(100毫升)的MB和50毫克的催化剂。他们的结果表明,93%以上的MB退化后180分钟由氧化锌/复合。此外,考虑到另一个调查雪和邹21),他们进行了研究ZnO-graphene复合光催化脱色的MB;100毫升的MB水溶液(10 mg / L)和50毫克的氧化锌/石墨烯涨跌互现,与照射紫外线光源发出的300 W氙灯;他们报告99%的退化为氧化锌/ rGO 120分钟;一阶速率常数 。此外,Raghavan et al。48)进行了光催化降解的MB减少氧化石墨烯/二氧化钛/氧化锌(rGO / TiO₂/氧化锌)三元纳米复合材料;混合物是与300 W氙灯辐照;TiO₂rGO / TiO₂和rGO / TiO₂MB /氧化锌降解92%、68%和47%,分别在120分钟后辐照。上述研究与我们的工作;ZnO-GO复合材料用于光降解MB的我们现在的工作是较小的表,和实验系统由低辐照(50 W) Hg灯。

根据这些光催化实验的结果,与氧化锌MB染料的降解过程,详细研究了ZnO-GO,符合一级反应动力学。 在哪里和代表初始浓度和浓度的时间间隔10分钟,分别是照射时间,(最低¹)表示一阶速率常数。图6 (c)揭示了一个概要描述之间的线性关系 和降解时间( )在紫外线照射。ZnO-GO纳米复合材料准备通过增加的100毫克的退火在450°C,一阶速率常数的值, ,MB的退化是0.04401分钟¹,而这是0.03096分钟¹对于ZnO-GO没有退火处理的纳米复合材料。空白值光催化和氧化锌晶体是0.00074分钟¹和0.02378分钟¹,分别。 在所有MB降解的光催化降解实验表明MB坚持伪一阶反应。因此,退火ZnO-GO催化剂含有100毫克的展品MB降解最快的光催化率在紫外和可见光照明。

含有100毫克的可重用性和耐光性ZnO-GO纳米复合材料去了MB降解五周期。收集ZnO-GO催化剂和洗下循环退化。获得粉干在60°C 12 h。光降解效率的五个周期如图7。高耐光性MB降解效率为97.6,94.8,92.1,89.6,87.1%被发现五周期,分别。这表明ZnO-GO纳米复合材料由降水方法有杰出的可重用性和耐光性。这些结果可能是分配给ZnO-GO纳米复合材料的化学稳定性和优异的光电性能。

4所示。结论

在这部作品中,通过降水ZnO-GO纳米复合材料被成功合成方法,在表作为催化载体。去的官能团为增长提供锚网站交联氧化锌表面nanoflakes走。综合特征的帮助下通过XRD、XPS、SEM,可以得出这样的结论:氧化锌已成功表面装饰。从水中MB的光降解染料的制备纳米复合材料也进行了研究。我们证明了退火ZnO-GO纳米复合材料表现出更好的效率比纯氧化锌的光催化活性。在光条件下,90分钟内降解率达到97.6%,和一阶速率常数, ,是0.04401分钟¹。这有效的光催化剂是一个优秀的候选人催化剂在有机染料的光催化降解。

数据可用性

使用的数据来支持本研究的结果包括在本文中。如果读者需要特定的原始数据,请联系林先生(电子邮件:(电子邮件保护))。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突,关于这篇文章的出版。

确认

这项研究是由中国国家自然科学基金资助(国家自然科学基金委)(21246002)、福建省(没有的岷江奖学金。Min-Gaojiao[2010] -117号),中央政府引导基金为当地经济发展(830170778)、福建省战略性新兴产业的研发基金(82918001)、福建省科技部门的国际合作项目(830170771),和教学和研究基金为年轻员工福建教育部门(没有。JT180040)。

补充材料

图1:氧化锌的衍射峰强度下降趋势(a)和ZnO-GO (b)。图2: MB和时间在黑暗和紫外线照射下。图3:扫描电镜的图像ZnO-GO浓度较高的走。(补充材料)