Gas-Supported High-Photoactivity TiO₂纳米管

文摘

通过改变水热条件和post-heat-treatment温度,silica-coated纳米管是获得成功。gas-supported过程的影响在管状形态、结晶度、光催化活性进行了讨论。发现样品准备在热液治疗(180°C / h)和煅烧(650°C / 2 h)展示了完美的管状形态和结晶度增加。样品的光敏证明5倍纳米粒子。

1。介绍

TiO₂基于纳米材料已经被强烈的研究由于其应用于空气净化,水消毒,有害水修复,和其他领域以来,本田和Fujishima发现TiO的光催化分解水₂电极(1972年1- - - - - -5]。特别是,TiO₂纳米管(TiO₂- nt)和高表面积、孔隙度、低成本、和化学稳定吸引了相当大的关注,相比与其他纳米结构,并将适合使用潜在的应用在光催化、气体传感、颜料、光伏应用,太阳能电池,和水解毒应用程序(6- - - - - -10]。

另一方面,正如我们所知,光催化活性是一个全面的参数,这是受许多因素影响如形态、结晶度、表面积、掺杂元素,等等。然而,很难单独调整每个因素在制备纳米材料的过程。例如,高质量的氢钛酸纳米管(Titanate-NTs)可以通过一个简单的水热结晶TiO的治疗₂粒子与氢氧化钠水溶液。但是好产品主要在无定形的阶段,显示了较低的光催化活性。因此,因为他们的光催化性能与结晶度密切相关,额外的结晶总是需要这些产品。不幸的是,这种材料也容易在煅烧过程中崩溃。因此,管状形态被摧毁了,比表面积显著降低()、孔隙体积和催化活性(11- - - - - -13]。

如何调整形态和结晶度提高TiO催化活性的₂- nt对我们来说是一个具有挑战性的课题。在我们之前的工作中,我们提出了一个简单的化学morphology-freezing方法,在过程post-heat-treatment钛酸填充碳纳米管获得的燃烧气相有限公司的支持₂在500°C,煅烧后我们获得高感光TiO₂/ SiO₂纳米管(TiO₂- nt_年代@@SiO₂)与完美的一维管状形态和细水晶形成光催化,TiO的4倍₂纳米颗粒(P-25) [14]。

在这项工作中,我们发现,在gas-supported过程中,相转移TiO的温度₂锐钛矿和金红石是公司推迟了燃烧的碳₂。通过使用这一现象,我们改进制备方法获得TiO₂纳米管与完美的管状形态和结晶度增加更高的温度。样本的光敏证明TiO的5倍₂纳米粒子。

2。实验的细节

2.1。TiO的合成₂-NTs@SiO₂管状纳米复合材料

TiO₂-NTS@@SiO₂纳米复合材料是由使用化学形态冻结方法,描述了在我们以前的工作(14]。首先,氢钛酸纳米管(Titanate-NTs)准备,和碳层是由热液治疗准备碳涂层涂在Titanate-NTs Titanate-NTs (Titanate-NTs@C)。然后第二个硅层后外套上通过传统的醇盐溶胶-凝胶方法(Titanate-NTs@C@SiO Titanate-NTs@C₂)。最后样本煅烧和碳层是收益率TiO燃烧₂-NTs@@SiO₂管状纳米复合材料。

2.2。描述

透射电子显微镜(TEM)样本由暂停的纳米颗粒乙醇,然后多洞的铸造,碳涂层铜网格。高分辨率透射电镜图像获得了jem - 2010(人力资源)仪器操作在200千伏。能量色散x射线分析(EDS、印加能源- 200)被用来调查样本的组成部分。X射线衍射(XRD)模式得到D / MAX-RB X射线衍射仪(D / max - 2550 - pc),使用Cu-Kα辐射扫描速率(2θ)0.05°s⁻¹,并被用来确定的阶段结构获得样本。加速电压和应用电流15千伏和20 mA,分别。比表面积()确定使用微粒学三星3000。

2.3。测量的光催化活性

TiO的光催化活性₂-NTs@@SiO₂被定义为公司的数量₂导致光催化分解的甲醇/水(5%,体积比)的解决方案。40毫克样品悬浮在甲醇溶液(4毫升)。甲醇蒸汽被允许达到adsorption-desorption平衡催化剂的反应器前紫外线照射。然后暂停与紫外线辐射(500 W) 25°C。辐照后,生成的CO₂气体收集一个注射器和分析了气相色谱法(6890 n,安捷伦)[13,14]。

3所示。结果和讨论

3.1。有限公司₂Gas-Supported TiO₂-NTs@SiO₂

开放式Titanate-NTs,直径的4 - 7海里和几百纳米,长度是由热液反应获得使用德固赛P25和10 M氢氧化钠水溶液在150°C 48 h(计划1,图1(一))。为了获得高感光TiO₂纳米管,完美的管状形态和细锐钛矿相,Titanate-NTs满心LaMer-model碳,然后涂上一层硅。这个填充和涂层工艺“隔离”的低温变形系统,因此可以防止在煅烧过程中管状形态的毁灭。在500°C煅烧后2小时,TiO₂-NTs@@SiO₂获得了有限公司₂气体支持和显示所有样品的高感光,TiO的4倍₂纳米粒子(图1 (b))[14]。

另一方面,人们普遍认为结晶总是一个聚合的过程从无定形状态,附件,晶体生长的表面离子无机或有机模板(15]。许多研究描述TiO的类似的结晶过程₂微晶。随着煅烧温度从400°C到600°C,锐钛矿相的结晶的提高,表明高温非晶态钛原子进入锐钛矿晶体的位置。通常,锐钛矿相开始变换金红石相当煅烧温度超过600°C。自从TiO的锐钛矿阶段₂有利于感光,相信相转变温度是最优的温度达到完美TiO的锐钛矿相₂和最好的感光。

然而,在有限公司₂gas-supported过程,观察到TiO₂-NTs@@SiO₂纳米复合材料保持纯锐钛矿相即使在700°C,这表明相转移温度是延迟(图1 (c))。众所周知,延迟相转移温度是常见的在煅烧过程中纳米颗粒掺杂不同元素,因为与不同类型的元素掺杂无疑将防止宿主材料的原子迁移到水晶的位置。然而,应该指出的是,EDS TiO的光谱₂-NTs@@SiO₂表明,煅烧后,Ti的证据,如果,和O样本中发现,没有观察到碳排放峰值,表明碳完全燃烧的煅烧过程(图1 (d))。此外,XRD TiO的模式₂-NTs@@SiO₂展品,没有C是观察到的特征峰,表明C元素没有掺杂TiO的晶格₂(图1 (c))。因此,实验结果表明,在gas-supported过程中,钛原子的微观迁移阻碍晶体位置有限公司₂进化,最终导致macroscopicaldelay相转移温度。

从我们以前的工作,甚至在500°C煅烧后2小时,一些氢钛酸纳米管可能仍然没有完全结晶。如果剩下的非晶相氢钛酸可以完全转化为锐钛矿相,这无疑会提高TiO的感光₂- nt。然而,当焙烧温度增加到600°C,管状的形态明显破坏。如图1 (d),只有“封闭式”结构观察,表明TiO₂- nt已经倒塌,TiO的融合₂纳米棒(TiO₂-NRs@@SiO₂)。正如上面提到的,感光是一个综合因素,与温度、结晶度、比表面积,等等,所以它是一个挑战获得TiO₂- nt以完美的管状形态在更高的温度。

3.2。改善Carbon-Treated钛酸纳米管

为了保持管形态和大表面积同时在更高的煅烧温度下,我们的策略是延长燃烧时间的碳支持nanotubular gas-supported过程中形态。选择有两种选择:一是增加厚度的硅涂布层切断空气和延缓燃烧。然而,实验结果显示这样的待遇总是带来聚合硅本身的问题和缺点在光催化活动由于过于厚涂层,这阻碍了传质通道。

因此,这是一个合理的策略延长燃烧时间增加的碳的数量。的数量的影响碳纳米管的形貌和晶体结构研究在180°C通过改变carbon-treated热液反应的反应时间。如图2carbon-treated 7 h后,钛酸纳米管的直径4 - 7海里覆盖着碳层均匀,和碳层的厚度约3海里。延长热液反应的时间,有效的碳层的厚度增加。碳层的厚度增加到大约20 nm 9 h和120 nm 11 h,分别。

3.3。热重量分析

的TG曲线获得的样本在不同热液反应时间(11 7 h, 9 h, h)如图3(一个)。曲线显然是相似,除了每个曲线有一个大的减肥在高温阶段,它被认为是碳的燃烧。可以看出随着热液反应时间增加,体重样品逐渐增加,表明碳层厚度和密度的增加线性热液反应时间的增加,这是在良好的协议与SEM的结果。

如我们之前所述的工作,我们指出,第二个硅层,涂层在carbon-treated样本,可以显著延缓碳的燃烧率在接下来的煅烧过程。这种拖延也证实了TG分析。例如,如图3 (b),以防样品9 h,发现600°C的减肥后样品几乎是常数。然而,在SiO₂处理样品的体重不断增加,最后来到一个常数到700°C。结果强烈表明,碳的燃烧率silica-coated样本已经被有效地降低,这表明gas-supported管状形态的有限公司₂进化到700°C。

3.4。年代_打赌TiO的₂-NTs@@SiO₂

根据TG数据,可以计算出燃烧的最后阶段发生在大约550 - 700°C,所以silica-coated样品在这个温度范围和煅烧样品的测量。如图4,很明显,在不同热液治疗时间,获得的甚至同一煅烧条件下不同,这表明不同数量的碳gas-supported过程有明显的影响的纳米复合材料。此外,即使在相同的热液反应条件,获得的样品是不同的在不同的煅烧温度,强烈表明,碳燃烧速度影响的纳米复合材料。毕竟,的结果表明样品准备在9 h热液治疗和650°C煅烧(9 h / 650°C)展品最高。

数据5(一个)- - - - - -5 (c)TiO的TEM图像吗₂-NTs@@SiO₂(9 h / 650°C),这表明细一维结构和开放式的管状形态。然而,700°C会导致TiO煅烧温度₂- nt失去管状形态,成为“封闭式”的结构(图5 (d))。

3.5。TiO的光催化₂-NTs@@SiO₂

TiO的光催化活性₂-NTs@@SiO₂纳米复合材料,准备在不同的水热温度和煅烧温度,由甲醇光解作用的评估。如图6,所有的TiO₂-NTs@@SiO₂纳米复合材料比P25样本显示更高的光催化活性。样品尤其是(9 h / 650°C)显示了最高感光的所有的样品,这是P-25高出5倍。

4所示。结论

总之,通过改变carbon-treated热液反应条件和post-heat-treatment温度,gas-supported过程的影响在管状形态、结晶度和TiO的光催化活性₂-NTs@@SiO₂纳米复合材料进行了研究。发现样品准备使用热液治疗(180°C / h)和煅烧(650°C / 2 h) high-crystallinity和完善管状形态。示例显示了最高感光的所有的样品,大概是5倍的P-25。

确认

这项工作得到了国家自然科学基金委(50802088,50802088,50802088,51133006),ZJNSF (R2101054、Y4080392 Y4100045),浙江福利技术应用研究项目(2012 c23050),和ZJQJSF (2010 r10023)。

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