文摘
原位阴离子homo和共聚己内酰胺(CL)和laurolactam (LL)和钠蒙脱石粘土(NaMMT)进行了使用两种不同的发起者,钠caprolactamate (CLNa)和己内酰胺溴化镁(CLMgBr)。程度的转换和最终的分子量是用来评估的发展和效率的聚合反应和x射线衍射和电子显微镜是用来评估钠蒙脱石粘土夹层/表皮脱落。使用CLNa发起者产生转化程度和分子量高于CLMgBr的使用。通过DSC、观察,CLNa和CLMgBr倾向于产生随机和嵌段共聚物的结构,分别随机或块,这最终会影响粘土分散在聚合物基质。在所有情况下,增加你的内容产生的转换程度和减少生成的聚合物的分子量。
1。介绍
Fast-activated阴离子聚合已成功用于内酰胺的聚合。阴离子聚合的目的high-polymerization率是通过引入一个激活,这是一种含有一个N-acyllactam结构的化合物。从这个意义上讲,氢化钠在己内酰胺1)和钠caprolactamate (CLNa) [2)作为起始阶段的发起者。
的技术原位聚合与钠蒙脱石粘土(NaMMT)首次在丰田建立实验室通过水解聚合ε己内酰胺设置在一个复杂的12-amino-dodecanoic acid-NaMMT,为了获得一个聚酰胺6 /粘土纳米复合材料(尼龙6 /粘土)[3,4]。的组合原位与阴离子聚合技术polimerization内酰胺的报道,在聚酰胺纳米复合材料很容易获得(5,6]。荣格et al。7)最近报道的获得通过的尼龙6 /粘土纳米复合材料原位己内酰胺阴离子聚合(CL)粘土,使用CLNa作为发起者和N-acetyl-caprolactam (ACL)作为催化剂。虽然研究尼龙6 /粘土纳米复合材料的合成,刘et al。8)报道,使用NaMMT时,他们获得纳米复合材料脱落而使用organomodified时蒙脱石夹层的纳米复合材料。艾哈迈德和李9]研究了粘土浓度对力学和粘弹特性的影响通过阴离子聚合尼龙6 /粘土纳米复合材料的合成。
另一方面,研究复合材料的合成的基础上原位阴离子共聚CL和laurolactam (LL) NaMMT没有收到这么多的关注。在这个意义上,Ricco et al。10]研究了共聚的CL噢,用CLNa和钠laurolactamate或二者的组合,作为发起者,发现使用CLNa时最大的转换结果。Budin et al。11]研究了阴离子共聚与你使用CL, CLNa或己内酰胺溴化镁(CLMgBr)作为发起人,并发现当使用CLNa时,有一个倾向于产生随机的共聚物,而使用CLMgBr时,趋势是生产嵌段共聚物。尽管如此,共聚物的结构类型也依赖于反应的温度和单体摩尔比。
因此,这项工作的目的是研究发起者类型的转换的影响程度和最终的聚合物的分子量,以及粘土intercalation-exfoliation共聚物结构的影响。
2。实验
2.1。材料
在这项研究中使用的材料是己内酰胺(CL),从Univex;从奥尔德里奇laurolactam (LL);在己内酰胺钠caprolactamate (CLNa) 18.5 wt %从Bruggemann化学品浓度;17岁己内酰胺溴化镁(CLMgBr)己内酰胺wt %从Bruggemann化学品浓度;从奥尔德里奇n -乙酰己内酰胺(ACL);钠蒙脱石粘土(NaMMT)从南泥有限公司
2.2。共聚
的原位在试管进行阴离子聚合,CL,介绍了我,或者两者的混合,加热到180°C。此后,0.5摩尔% CLNa或CLMgBr作为引发剂添加,然后,2 wt %的NaMMT添加,最后,0.5 mol % n -乙酰己内酰胺添加活化剂,所有的总摩尔百分比对CL +噢。30分钟的反应被允许继续在氮气氛中。CL的共聚与我进行了使用100/0,80/20,60/40,40/60,20/80,0/100摩尔% CL / LL,分别。纳米复合材料获得被停飞,与甲醇通过索氏提取纯化,在110°C vacuum-dried 8小时。
2.3。描述
转换确定重量分析地通过索氏提取甲醇从试管的材料,反应发生的地方,24小时,使用2:1甲醇-水混合物为溶剂,以提取未反应的单体和引发剂。此后,其余材料索格利特管干在110°C至恒重。转换是索格利特作为最终的重量除以初始重量和乘以100。
联盟2695凝胶渗透色谱仪、紫外检测器模型2487 (248 nm)和styragel列,用于确定所有样品的分子量的进化。样本先溶解在三氟乙酸和运行在GPC 1毫升/分钟的流量。
进行了x射线衍射(XRD)分析西门子D5000使用CuK的阳极α的1.54 x射线35 Kv和25马。样本扫描在衍射角从2到12°2 ()。运行进行步长为0.02°和步骤1.0秒的时间。布喇格定律(罪)是用于衍射角的数据转换距离()。样品的x射线分析得到压缩成型过程。
差示扫描量热法(DSC)分析了TA仪器2920调制DSC建立所有样品的热转换和结构特点。ca 10毫克样品氮气氛下进行了分析。样品进行了热分析如下:首先加热到250°C的加热速度10°C / min,然后冷却到0°C−10°C /分钟。最后,再次加热到250°C样品在10°C /分钟。
粘土的结构性组织通过干细胞研究观察使用Jeol-JSM7104F电子显微镜配备干模量和场发射枪,在加速电压30 kV,使用LEI(低电子图象)检测器。超薄部分茎分析以前从压缩成型样品用钻石刀在使用徕卡低温超微切片机−30°C。
3所示。结果与讨论
3.1。物理化学性质
图1显示的转换和分子量原位阴离子homo - CL的共聚,噢,和CL与你分别。NaMMT内容保持在2 wt %。所有聚合反应进行了30分钟,使用CLNa或CLMgBr发起者。
(一)
(b)
它可以观察到在图1(一)期间,最高的转换实现CL获取聚酰胺6 / NaMMT的均聚(乙烯/ NaMMT),独立使用的引发剂。也被观察到转换减少会/ CL比率增加了纳米复合材料的聚(caprolactam-co-laurolactam) / NaMMT(尼龙6:12 / NaMMT),但这似乎是依赖于所使用的引发剂,因为转换是高当使用CLNa作为引发剂会/ CL比率,除了以上ca。90/10。CLMgBr催化活性下降,CLNa相比,是由于位阻较大的CLMgBr分子大小。
图1 (b)表明,在所有情况下,由此产生的人类——或者共聚物的分子量更大时使用CLNa作为引发剂。此外,任何两个发起人,均聚物的分子量大于共聚物,将内容时显示最低。60摩尔%。
正如预期的那样,会增加浓度,分子量降低。这是归因于将阴离子的反应性要低得多,比那些CL (12]。这些结果与报道的Budin et al。11),而研究CL的聚合或我,没有粘土。
在所有情况下,CLNa产生更大的转换和也是一个更大的分子量,适逢Odian [13],他提到开环阴离子聚合所得的方式获得分子量线性变化与转换。
此外,分子量越大,使用CLNa时,间接地认为,因为它是观察到,在共聚(CL /会),电磁搅拌器停止转动后20多岁的反应使用CLNa时,由于粘度增加,结果是一个更大的分子量;而使用CLMgBr时花了35 s。
3.2。热性能
图2提出了纳米高分子化合物的合成的影响在熔化温度。首先,从图2(一个),它可以观察到不显著改变,均聚物的混合物包含NaMMT,仍在221°C (±1°C)对尼龙6 / NaMMT和179°C聚酰胺12 / NaMMT (PA12 / NaMMT),在协议与其他报道[14]。其次,从图2 (b),共聚物的尼龙6:12个/ NaMMT化合物,另一方面,随着浓度的降低会增加,达到一个最低(135°C) 60摩尔%的内容。
(一)
(b)
它也观察到,共聚物的熔化温度低于这两个均聚物。这种减少是由于α和γ结晶阶段的聚酰胺6(尼龙6)和聚酰胺12 (PA12),分别尝试共聚物共存,据Budin et al。11]。随着会浓度的增加,阿尔法尼龙6的结晶相PA12与γ结晶相共存,产生许多微晶缺陷。另一方面,在共聚物中的内容会增加,晶体大小和晶体含量减少,降低熔化温度,据日本久保田公司和诺维尔(15]。
最后,它还可以观察到在图2 (b)结晶度(与融合焓Δ有关小于)共聚物的化合物的均聚物的浓度会降低,可以确定焓变的融合(表1)。
图3显示获得的共聚物的热分析图使用CL /组成等于40/60。共聚物中的一个重要的区别观察,比较,获得CLNa与获得CLMgBr发起者,是,当使用CLNa时,共聚物显示只有一个融合高峰,144.5°C。这是指示性的无规共聚物。当使用CLMgBr,另一方面,共聚物显示了两个融合的山峰,在154.2和175.2°C。另一方面,这是表明嵌段共聚物。这些提供一个公平的协议结果报道Budin et al。11]。
对合成嵌段共聚物的熔化温度,使用CLMgBr时,它可以假定一个块是一个随机块CL(尼龙6)和我(PA12)单位。这种随机性会阻碍regular-perfect晶体的形成,导致晶体熔化温度下降。另一块,另一方面,将主要由CL组成单位,虽然不是足够长的显示乙烯的均聚物,但足够长的允许更多regular-perfect晶体的形成,与晶体熔化温度高。
此外,长脂肪链PA12插入尼龙6的结构在不断增长的尼龙6 / PA12共聚物链,会引起晶体类型的变化,从α,典型的尼龙6,γ,PA12的典型。PA的晶体结构的变化也会倾向于减少熔化温度,其他已经报道(16]。表1介绍了熔化温度()和熔化焓(Δ)研究纳米高分子化合物,使用CLNa或CLMgBr发起者。它可以观察到,熔化温度和熔化焓的共聚物明显受到浓度的增加会影响,据Ricco et al。10]。
作为一个结果,可以说,引发剂类型是决定如果结果是随机或嵌段共聚物。此外,将内容的熔化温度的影响共聚物是相同的,无论是否CLNa或CLMgBr发起者。最后,添加NaMMT没有明显影响均聚物熔化温度(乙烯- 221°C;PA12 179°C),如图2(一个)。
3.3。剥落和分散的纳米黏土
的聚酰胺/粘土nanocompounds获得使用CLNa作为引发剂,人物4显示所有在场的nanocompounds进步转变的x射线衍射峰低关于纯NaMMT。这表明画廊间距的增加,产生一个夹层的结构,主要归因于CL和LL单体的单位的插入到粘土画廊前原位聚合。重要的是要记住,当使用CLNa作为引发剂,有一种倾向,将产生随机型共聚物。
在图4,也可以观察到的衍射峰(乙烯/ NaMMT nanocompound发生在最低的角,对应于最大的intergallery间距(17.3)。相反,峰值PA12 / NaMMT nanocompound发生在最高的角,对应于最小的intergallery间距(13.1)。
在所有的尼龙6:12个/ NaMMT nanocompounds,峰值发生在更高角会增加内容。即intergallery间距减少与你的浓度。这些差异可以归因于PA12的低极性的尼龙6相比,由于脂肪族的时间越长,非极性部分(12 C原子)沿链,而短脂肪族段(6 C原子)乙烯链。对于一个给定的聚合物链长,PA12显示了小极性酰胺组比尼龙6的内容。这减少极性PA12链使他们少高度极地NaMMT兼容。因此,减少intergallery间距增加会内容,到最小的间距PA12 / NaMMT nanocompound。
的聚酰胺/粘土nanocompounds获得使用CLMgBr作为引发剂,人物5显示所有nanocompounds呈现相同的x射线衍射峰的转移到低,对应于一个intergallery间距16.5,除了PA12 / NaMMT nanocompound,向我们展示了一个13 intergallery间距。
当使用CLMgBr作为发起者,没有效果的内容角x射线衍射峰,观察图4。这没有影响被认为是由于嵌段共聚物结构时形成使用CLMgBr作为引发剂,在这种情况下,CL短块作为高度极性乙烯均聚物和显示功能是否插入到粘土画廊,随着高度极性乙烯均聚物。
数据的显微图6(一),6 (b),6 (c)显示类似水平的剥落/夹层,但是在图6 (d),对应于PA12 / NaMMT均聚物化合物,很少或没有剥落/夹层。这些结果同意通过XRD分析,获得的尼龙6 / NaMMT以及所有的尼龙6:12个/ NaMMT共聚物在CLMgBr引发剂的存在,呈现相同的ca intergallery间距,16.5,除了PA12 / NaMMT均聚物。
(一)
(b)
(c)
(d)
不完整的粘土剥离,尽管高高度极性乙烯和NaMMT之间的亲和力,可以归因于缺乏应用程序的任何剪切应力在制备纳米PA的化合物。它可能会相同的PA化合物的制备,通过反应挤出,可以呈现一个更高水平的粘土剥离。
4所示。结论
Homo - - -共聚酰胺类型nanocompounds获得通过原位己内酰胺阴离子聚合和laurolactam NaMMT,使用两种引发剂类型。
CLNa作为引发剂的使用往往会产生random-type共聚物,而使用CLMgBr倾向于产生块状结构,既影响共聚物的结晶度和夹层/纳米黏土的剥落。随机型共聚物,intergallery间距减少会内容,而在块型共聚物,intergallery间距保持不变(如对尼龙6)的共聚物。intergallery间距PA12 / NaMMT保持最低的在所有的情况下。使用CLNa发起者产生更高的转换程度和分子量高于CLMgBr的使用。
在所有情况下,增加你的内容产生的转换程度和减少由此产生的聚合物分子量的化合物。
共聚物的结晶度化合物被发现不到的均聚物。同时,结晶度大大影响你的浓度;将浓度增加,结晶度下降,观察融合的焓变。
确认
作者感谢CONACYT其金融支持开展本研究通过84424工程”。作者感谢m·桑切斯j . f . Zendejo e . Hurtado-Suarez和p . Siller-Flores技术支持。