使用二氧化钛的紫外线辐射下的先进氧化过程酚光催化降解

摘要

背景．本研究的主要目的是研究在石英玻璃管内外包覆二氧化钛纳米粒子，在紫外线辐射下光催化降解实验室样品和石油化工废水中的苯酚。方法．本研究的第一阶段是在石英玻璃管的内外表面采用浸涂溶胶-凝胶法将二氧化钛纳米颗粒稳定在锐钛矿晶体相中。苯酚初始浓度、TiO₂考察了催化剂用量、紫外线照射时间、溶液pH值和接触时间。结果．浸涂衬层阶段，制备的锐钛矿晶体结构的纳米颗粒平均粒径为30 nm，均匀分布在管表面。苯酚的去除率随溶液pH、初始苯酚浓度的降低和接触时间的增加而增加。结论．结果表明，光很容易通过四层涂层(约105 nm)。光催化UV/TiO对苯酚的去除率最高₂当苯酚初始浓度为30 mg/L，溶液pH为3，接触时间为300 min时，反应时间为50%。合成溶液与石油化工废水的对比表明，在相同条件下，苯酚的去除率相当。

1.介绍

可能威胁水生态和公共卫生的最重要的问题是通过工业废水可以释放到环境的有毒和抗性化合物[1］．在工业废水中存在的化合物中，苯酚及其衍生物普遍存在于工业废水中;此外，它们还可以通过自然方式(藻类或有机植被的退化)释放到水资源中。此外，由于其物理结构，在化学溶液甚至城市废水中都发现了苯酚。由于苯酚在环境中相对稳定、在水中的溶解性、高毒性以及相关的健康问题，从工业废水中去除苯酚非常重要[2］．

酚化合物可以通过一些工业废水释放到环境中，包括煤炭工业，树脂行业，油漆产业，农药，药品和化妆品，炼油厂，石化，煤矿，铝铁厂，堆肥，汽车生产和化工工业，这可能导致水资源污染。苯酚还发现清洁材料和消毒剂，香烟，汽车疲劳和一些农药[3.那4.］．

苯酚涉及有毒污染物，美国环境保护局报道苯酚是污染物组中的优先事项[5.］．由于苯酚对人体健康的影响，通过了限制标准。世界卫生组织(WHO)建议进入常规水处理的水资源中苯酚浓度必须小于2μg / L。此外，饮用水中苯酚、氯酚、2,4,6三氯酚的浓度必须<0.1μg / l [6.］．根据USEPA标准，人类使用水资源和渔业水资源中苯酚的允许水平分别为0.3和2.6mg / L.此外，根据日本标准，工业废水污水中允许的水平为5 mg / L [7.］．

对含酚等抗性有机物废水的处理方法进行了研究。苯酚的降解通常通过物理化学方法进行，包括用活性炭吸附[8.那9.]，生物治疗[10.]乳液液体膜[11.]离子交换，高级氧化过程（AOP）（包括空化，芬顿和光催化）[10.那12.]化学氧化（使用臭氧和水的方法），光化学和电化学，以及超声波，如同步化学，光化学，光学化学[13.，以及上述方法的混合。

水热氧化过程包括亚临界，临界和超临界水中的湿空气氧化和氧化，并用于酚类降解，但由于它们的高成本和能耗，它们用于特殊条件。

生物降解通常需要更长时间，并且通常受到毒性污染物的温度变化和现象的影响[2那14.］．离子交换和吸附过程非常昂贵[2］．然而，高级氧化工艺(AOPs)是降解抗性化合物最有效的工艺之一。

通常，AOP包括活性羟基自由基的方法（通过使用不同的方法，作为污染物的降解和破坏的强氧化剂是生产的。由于羟基的高氧化能力（2.8 V），大多数AOP基于该主动性的基础[15.那16.］．高级氧化最有效的方法之一是利用紫外线和氧化剂如H₂O.₂，O._3., TiO₂[4.那17.］．近年来，使用常见的过程在除去有机物质，包括Fenton，Photofenton，UV / TiO₂和紫外/ H₂O.₂/ o._3.．在光催化降解中，污染物在紫外线辐射下降解金属氧化物如ZnO和TiO的颗粒₂[8.那14.那18.］．二氧化钛是熟悉有机物质降解的金属氧化物[19.]，成本相对较低，无毒，不溶于水[20.那21.］．

UV / TIO.₂过程是治疗这些污染物的最新和最有效的方法之一。在该方法中，二氧化钛纳米颗粒被广泛地用于光催化反应作为催化剂。该金属氧化物的小粒径可导致催化剂特殊表面的增加和光催化活性的改善。在最近的研究中，使用锐钛矿结晶相中的二氧化钛纳米颗粒，并且为了描述，使用XRD光谱及其SEM图像[22.那23.］．

当二氧化钛用作悬浮形式时，纳米粒子与液体分离，在该液体中分离，其中需要高投资和运营成本。此外，在该方法中，不可能进行连续系统的重新设计和操作。因此，在固体膜上稳定二氧化钛导致去除上述困难，并使这些方法的工业应用成为可能。AOP的改善及其在工业项目中的应用需要在固体膜上稳定光催化剂。

应用各种方法用于合成二氧化钛光催化剂。这些方法分为两个主要组：（1）湿化学方法，如溶胶 - 凝胶法和（2）干法如气溶胶[24.那25.］．另外，二氧化钛薄膜的制备方法有化学气相沉积法、热氧化法、电子束蒸发法、溶胶-凝胶旋转镀膜法、二氧化钛化合物浸渍镀膜等[26.那27.］．

近年来，溶胶 - 凝胶技术是一种新方法，用于合成低温和纳米级的矿物氧化物材料。实际上，溶胶 - 凝胶是一种有效的物理/化学方法，用于以粉末，陶瓷涂料，纤维，薄层和多孔材料制造材料的高效物理/化学方法。在该方法中，在湿度存在下醇盐的水解和重复缩合反应可以产生颗粒尺寸的矿物氧化物，其可从纳米到微米可调节：

在光催化降解中，光能以光子形式使用波长小于387.5nm作为紫外线或阳光。用光曝光钛原子的电磁表面促使表面电子激发并从算子层移动到过渡层（）.在能级中的变化可以形成自由电子或其他自由基，它们可以氧化有机物和还原金属[2那8.那14.那28.］．光催化破坏苯酚遵循一阶反应（图1）.

AOP的优点包括低成本，稳定性和高效率[16.那28.］．

该研究试图在石英管的内表面和外表面上涂层二氧化钛和AOP的应用（UV / TiO₂）对于从工业和石化废水中取出的苯酚。

2.材料和方法

2．1.固定TiO₂在石英管的表面上

在制备光催化涂层时，采用纳米tio2溶液₂以1% (w/w)制备。TiO的₂纳米颗粒购自Nanosav公司，规格为SAV2104。TiO的₂呈椭圆形，直径为>30 nm，锐钛矿相在水中形成。tio2的透射电镜图像₂anatase TiO的纳米粒子和XRD光谱₂纳米颗粒如图所示2和3.．

２.２.衬层的制备

对于表面上的正确涂覆纳米层，在底层上没有任何污染物，因为它可以影响涂层的质量并产生非均匀层。底层由石英管组成，长度为20厘米。遵循底层的清洁方法如此。（1）用肥皂和水洗涤以除去污染物和脂肪。（2）丙酮洗涤。（3）在窑中加热至500°C 30分钟。（4）在H中放置底层₂O.₂: H₂所以_4.溶液在3：7比（w / w）1小时。为此目的，h₂O.₂缓慢加入硫酸中以防止泡沫形成。该溶液称为Piranha溶液（强氧化剂），能够在表面上产生羟基并以亲水的方式产生它们。（５）在用去离子水中洗涤底层后，保持在NH_4.哦:H₂O.₂: H₂O洗涤1小时的溶液（1：1：5 w / w），用去离子水，干燥。在此之后，玻璃底层准备好涂层。

2.3。涂层

使用的涂布方法是浸涂。在该方法中，通过将下层浸入溶液中并以恒定速度提取它们来形成涂层层。通过提取速度和溶液粘度测定涂层的厚度。浸涂是一种有效且快速的方法，但它遭受了一些缺点，包括厚度涂层之间的差异。顶层的厚度略小于底层。数字4.显示用于涂层的系统。将清洁的玻璃下层连接到机械卷扬，下层垂直浸入纳米颗粒细胞中并保持1分钟，直至溶液未分配。因此，在恒定速度下提取下层，通过升起速度的变化来控制层厚度。数字4.那5.，和6.给出了浸镀的步骤、浸镀建立方法的原理图以及浸镀石英管的TiO涂层₂纳米颗粒。采用浸渍法对石英管进行涂层，180ml TiO₂利用纳米颗粒溶液形成有厚度的涂层≈在管的表面上有400 nm。

（一种）

（b）

（C）

（d）

２.４.光催化反应器设置

光催化反应器由8种带TiO的涂覆的石英管组成₂内径为30mm的纳米颗粒平行排列并接触罐体。接触罐由有机玻璃制成，尺寸为50:10:15厘米，工作体积为3.5 L。石英浴缸浸泡在开放的顶部水浴。进料液通过两台蠕动泵引入系统，并以匀速恒速流入管内/外管。在光催化反应器中，为了提供紫外线辐射，在反应器顶部使用了4个最大波长为365 nm和250 w的紫外灯。光催化反应器和应用紫外灯的原理图如图所示7.．

2．5．操作条件

调查计划由5个不同阶段组成。每个阶段对应于一定的光强和距离紫外线源(15、30、50、100和150厘米),初始苯酚浓度(30、40、60、80和100 mg / L),溶液pH值(3、6.5、9和11)接触时间(从0到300分钟),和阿巴斯港炼油厂废水苯酚去除。所有实验都是在25°C下进行的。

2.6。化学品和仪器

所有化学物质均购自Merck Co.使用标准方法分析苯酚的量[29.］．分光光度计用于670mm波长的苯酚分析。

3.结果

3.1。TIO的光学性质₂层数

在涂覆玻璃底层之后，它们的光学透射光谱通过200至1100nm精度的波长范围的分光光度计UV-Vis测定，扫描速度为400nm / min，空气作为参考。

TiO的₂（1％wt）电池用于涂覆3mm /秒，用于涂层速度。如图所示8.，在第一层涂层后，TiO的边缘₂薄膜吸附从玻璃位置略有移动，表明涂层过程成功进行。这轻微的运动表明TiO₂玻璃上的薄膜沉积低而薄。TiO₂是一种间接能量在3-3.2 ev范围内的半导体，它不能正确吸收UVA (320-380 nm)范围内的光，包括太阳紫外线。因此，TiO薄膜上没有明显的吸附边₂并且由于干扰效应而无法观察到振荡。因此，只有一部薄膜的TiO₂是生产。

为了增加涂层的厚度，涂层被重复了几次。TiO的光传输光谱₂涂层后的薄膜在图中描绘9.．用于防止去除TiO₂管表面薄膜和自信地估算TIO₂薄膜厚度，每次涂层后，层放置在一个窑在200°C 10分钟。这样，这些层就变得又干又硬。

根据图9.结果表明，首次涂膜时，可见光透过率为85%，且随着涂膜层数(TiO厚度)的增加，可见光透过率降低₂电影）。透射率的降低可能与干扰效果和光散射有关。在该阶段，涂层速度为3mm / sec，并且在每层之后，将层置于200℃的窑中10分钟。

在厚度小于100 nm时，由于干涉效应，光透射谱没有显示振荡。因此，第一层和第二层的光传输光谱无法实现。的厚度₂膜量增大，振荡效应明显显现。数字10.结果显示了TiO的三层和四层的光学透过率₂电影。

（一种）

（b）

如图所示10.，实验和计算的400-1100 nm波长的透射光谱在很大程度上一致。结果表明，在单层膜中，30 nm的TiO₂薄膜吸附在图层下，并在十几种涂层之后，TiO₂薄膜厚度达到360 nm。

３．２．光强和距离UV光源的影响

将紫外灯与苯酚溶液和水的距离调整为15、30、50、100和150厘米。UV光源强度的影响结果如图所示11.．光催化对苯酚的去除率随反应器紫外灯的增加呈直线下降趋势。

（一种）

（b）

如图11.结果表明，距离苯酚溶液表面15 cm时，浓度下降最快。其原因可能是由于光强的降低和表面光催化活性的降低。

３．３．苯酚初始浓度和接触时间的影响

为了评估初始酚浓度的效果，提供浓度为30,40,60,80和100mg / L的溶液，并将其加入反应器中。数字12.结果表明，苯酚初始浓度对光催化苯酚去除效率的影响与之有关。在数字方面12.实验装置对初始浓度为25、30和40 mg/L的苯酚在接触时间为300 min时的去除率约为50%。

（一种）

（b）

苯酚的去除率(图12.)随苯酚初始浓度由50%增加到20%而降低。这可能是由于光催化剂的表面涂层与苯酚降解产生的副产物的饱和。如图所示12.，光催化过程持续时间增加超过5 h，导致苯酚浓度进一步降低。

3.4。pH.的影响

研究了不同pH值水溶液对苯酚的还原作用。提供苯酚浓度为45 mg/L的溶液，并提供HCl和NH_4.OH用于调节溶液的pH值为3、6.5、9和11。得到的结果如图所示13.这表明溶液pH对通过光催化过程从水溶液中除去酚除去的酚醛分解过程的影响，以污水酚浓度和苯酚除去百分比。很明显，在溶液pH下有效地除去苯酚：3。

（一种）

（b）

3．5．阿巴斯港炼油厂废水中苯酚的去除

进行该研究，其中从Bandar ABBAS炼油废水中喂食试验秤光催化系统。Bandar ABBAS炼油厂废水的组成如下：苯酚浓度（45mg / L）和pH（5.5）。数字14.研究了阿巴斯港炼油厂废水中苯酚的去除过程。

4.讨论

用TiO的光催化降解苯酚₂作为催化剂和UV辐射是最新的过程。在该研究中，评估了强调接触时间，溶液pH变化，UV辐射和初始酚浓度的苯酚的光催化降解。

4.1。TiO₂涂料层

在本研究的第一阶段，对含TiO的细胞进行溶液处理₂制备了锐钛矿晶体纳米颗粒。因此，采用浸渍包覆(溶胶-凝胶)的方法在石英管内外包覆纳米晶胞液。用x射线和扫描电镜对涂层表面的颗粒大小、晶体结构进行了评价。结果表明，所制得的纳米颗粒为锐钛矿晶体结构，平均粒径为30 nm，分布均匀。结果表明，在单层膜中，30 nm的TiO₂薄膜吸附在图层下，并在十几种涂层之后，TiO₂薄膜厚度达到360 nm。很明显，光线可以很容易地穿过四层(1.5毫米)涂层。

4．2．苯酚的光催化降解

结果表明，增加接触时间和降低初始苯酚浓度均可提高苯酚的去除率。实验结果表明，该工艺在较低的pH值下去除率较高，当pH值从3提高到11时，苯酚去除率在60% ~ 30%之间。

如前所述，从苯酚初始浓度的评价，结合接触时间和溶液pH值，可以推断出废水中苯酚浓度越低，去除率越高。溶液pH的影响表明，pH是一个重要的变量，在酸碱度平衡中起着重要的作用，从而影响苯酚降解和未降解浓度。苯酚浓度为30 mg/L时，最大苯酚效率与溶液pH为3有关。在恒定的TiO₂随着苯酚初始浓度的增加，苯酚去除效率降低，接触时间延长。随着TiO的增加，可以预测₂接触表面，去除更高浓度的浓度。比较从实验室样品和工业废水中获得酚类降解结果表明，在类似条件下，去除酚醛等于。

光催化实验室规模研究表明，通过降解并将其转化为安全物质，可以建议将该方法作为从流出物和废水中除去毒性和危险物品的适用方法。这些研究对实验室规模的应用可以提供适当的信息，以满足这个过程。

它可以预期包括uv / tio的aop₂具有诸如非产品的非产品的优点，与生物方法相比，生产不变的副产物，环境友好和高效率将在水和废水行业中具有合适的布局。光催化UV / TIO₂工艺结合其他工艺如膜工艺，应用固定TiO₂薄膜(目前的研究)和半导体TiO的变化₂表面和替换位于原子紫外辐射的可见光可能是除去包括苯酚及其化合物的有机溶液的最有效方法之一。此外，我们建议应进行其他研究以测试这种方法，用于某种抗性和有毒化合物。

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。

承认

作者要感谢伊朗阿巴斯港霍尔莫兹甘的阿巴斯港分校伊斯兰阿扎德大学的支持。

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环境与公共卫生杂志