气相色谱-质谱联用技术测定城市空气中挥发性有机污染物水平

摘要

本文介绍了一种基于气相色谱-质谱联用方法的应用，该方法使用同位素标记内标物定量分析苯(B)，甲苯(T)，乙苯(E)和o-，间-，对二甲苯(X)。克卢日-纳波卡是罗马尼亚西北地区一个人口密集的城市中心，这里有许多各种各样的内燃机车辆。该方法相对便宜、简单，在7-60范围内具有良好的精密度和线性(B), 13 - 90(T) 7-50(E)、10 - 70(x m p), 20 - 130(x o)。该方法的定量/检测限为10/5(Xo), 5/3(B, E, X-m,p)和3/1分别(T)。

1.介绍

即使与其他空气污染物相比，VOCs的浓度较低，但由于其毒性，对人类健康构成风险，也令人担忧[1，2]和环境保护[3.- - - - - -5]．在挥发性大气污染物中，苯、甲苯、乙苯和二甲苯(简称BTEX)主要来自内燃机车辆的废气，在道路交通繁忙的城市地区尤其令人关注，因此有兴趣监测它们在大气中的浓度[4，6- - - - - -8]．

测定大气中挥发性有机化合物含量的方法[9或固体吸附剂的被动/主动吸附[1，6，9]．为避免在注入气相色谱柱前使用低温捕集器，并根据我们先前分析实验室空气中的挥发性有机化合物的结果[10，炭是首选吸附剂代替TenaxTA。BTEX分析物随后被解吸并在GC柱上分离，GC- ms耦合[1，6，9- - - - - -16]对大气挥发性污染物和微粒物质的检测具有高度的特异性和灵敏度[16]．

本研究的目的是应用SIM/GC-MS方法测定大气中BTEX浓度水平。该方法具有较高的选择性和特异性，这是由于质谱仪在选定的离子监测模式SIM下工作，在总离子色谱中苯和其氘化类似物内标的共洗脱过程中，允许峰反褶积。

2.实验

自制BTEX分析物(苯、甲苯、乙苯、间苯、对苯和邻二甲苯)的校准溶液，浓度在40 - 500 pL/mL之间，在二氯甲烷DCM (Fluka, p.a .)中。在以前的研究中使用的溶剂[10，较早洗脱而不干扰被分析物。在每个校准溶液中，内标，Supelco的全氘化苯，以2 nL/mL的恒定浓度加入。所用化合物均为分析级纯度。每一校准溶液，1微升注入气相色谱。

2．1．分析物的取样和解吸

大气污染物的预浓缩是在充满木炭的SKC玻璃管中进行的，使用便携式电池操作的泵，设置为100ml /min的空气流量，取样时间为45分钟。用手动机械计数器测定通过取样点的汽油车辆数量。空气样本在17在寒冷的季节，工作日的00和20:00。分析物在0.5 mL二氯甲烷DCM中解吸，涡旋1分钟，超声2分钟。加入内标物，氘化苯，使每个样品提取液的浓度为2 nL/mL，并将1微升上清液注入气相色谱。

2．2．设备

采用安捷伦GC 6890气相色谱仪，采用DB-5毛细管柱(30 m0.25毫米0.25)，与GC烘箱温度程序 （)在/分钟,然后,在．喷油器温度为，在1.1 mL/min流量下，以10:1和He载气分离。安捷伦5973型质谱仪在选定的离子监测模式SIM下工作，在标准条件下，电离能为70 eV，离子源温度，四极质量探测器在．

3.结果与讨论

气相色谱-质谱联用反应(重复进样时取平均值)的校准方法是使用每个分析物中选定的离子峰面积与过氘苯峰面积的比值(m/ z82 Da)。

数字1显示了在m/z 78(苯，B)， m/z 82(氘化苯，)和m/ z91(甲苯T，乙苯E, m，对二甲苯)；邻二甲苯)从霍里亚街1号地点采集的空气样本的总离子色谱图中提取。

各化合物的标定方程及方法特征见表1．在收集期间和之后可能的损失通过立即重新包装取样管和储存在之前的分析。通过延长涡流时间和加入超声提取步骤，可以提高炭的提取率。总回收率取决于分析物55% (b)， 36% (t);72% (EB)、48% (m, px)和25% (x o),分别。

该方法具有较好的精度()， RSD值为4.7%(苯)~ 13.2% (X-m,p)，准确度RSD值为9.7% (T) ~ 13.1% (X-o)。该方法定量限/检测限为3/1(T) 5/3g / m^3.(B, E, X-m, p)和10/5空气(x o)。

表格2显示在9个监测地点发现的BTEX的大气浓度。它们的值在7到22之间18 - 72 (B)μ (T) 7日(E)、10 - 61(X-m， -p)和23-40空气(x o)。空气中BTEX含量最高的地方是霍里亚街(样本1-3)，燃油汽车的平均数量介于两者之间=取样时15-25 /min。这条公路有两种方式的双线，连接了所有的主要路线到市火车站和北出口。BTEX空气浓度最高的地点是1号(1730小时)，这是一个非常繁忙的路口，在2号地点(街道中间;18:30)和#3(火车站广场的街道尽头;晚上的减少趋势与欧洲类似城镇的情况相似[14，15]．

Aurel Vlaicu街道(样本# 7-9)是一条四车道双车厢通道，代表了通往该镇S-E出口的主要通道。它支持重型卡车和繁忙的交通，是最宽阔的城市林荫大道。尽管在采样期间，平均每分钟有38辆内燃机车，但挥发分的大气浓度比在Horea街发现的要小，这是由于在# 7-9地点采样期间的温度较低和小雨。

样本# 4-6的中央公园区域BTEX浓度最低，而在17:00 - 20:00采样时间内，沿公园边界的交通流量略有下降。

在# 1-3和# 7-9取样点，两条道路都穿过暴露在道路交通污染的室外空气中的居民区。在BTEX中，甲苯和二甲苯(m,p)被发现是发动机废气污染空气的主要贡献者。在1-3和7-9点，即在繁忙的街道和十字路口，空气中苯的短期采样浓度发现超过10，建议的年平均限额[11]．甲苯与苯浓度之比在1.6至6之间，与类似研究中发现的值相当[8，14，15]．城市大气中的BTEX浓度表现出广泛的变化，这是由特定条件引起的，包括车队的尺寸和技术状态、道路交通强度和气象因素。夏季大气中BTEX的浓度预计会更高[3.，9，17，这是由于气温和道路交通的增加。

4.结论

制备了一种色谱-质谱法，并用于评估罗马尼亚一个高密度内燃车辆的城市中心大气中BTEX的浓度。气相色谱-质谱联用方法在要求的动态范围内具有良好的精密度和准确度。在所有的监测点，空气中苯的短期采样浓度可能超过年度平均限值，而甲苯和二甲苯(m,p)是监测的城市环境中BTEX空气污染物中含量最多的。

致谢

目前的工作是由CNCSIS/罗马尼亚在第。这项分析是在英国开放大学米尔顿凯恩斯行星与空间科学研究所进行的。

参考文献

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