的制备和表征马来西亚白云石山脉在生物质气化过程焦油裂解催化剂

文摘

三种类型的当地马来西亚白云石山脉特征调查他们是否适合作为生物质气化过程焦油裂解催化剂。白云石山脉被煅烧检查白云石的煅烧过程的催化活性和属性。修改经历了由白云石山脉顺向使用各种分析方法研究了热处理。热重和差热分析表明,白云石山脉在煅烧过程中经历了两个阶段的分解。x射线衍射和傅里叶变换红外光谱分析表明,热处理的白云石中扮演了重要角色的消失CaMg(有限公司₃)₂阶段,生产镁白云石。白云石的扫描电子显微镜故事表明,形态属性被煅烧过程的深刻影响,导致高度多孔表面的形成与小球形粒子。此外,白云石的煅烧导致消除二氧化碳和值的增加比表面积和平均孔径,表面积的分析。结果表明,马来西亚煅烧白云石山脉有很大的潜在应用在生物质气化过程焦油裂解催化剂根据他们良好的物理性能。

1。介绍

天然白云石矿物形式的双钙、镁的碳酸盐,CaMg(有限公司₃)₂。它是沉积地层的主要成分与方解石,CaCO₃。白云石在1791年首次描述岩石的法国工程师和矿物学家Deodat Gratet de Dolomieu(1750 - 1801)时,他观察到暴露在意大利北部的白云石山脉1]。在马来西亚,白云石在玻璃市大量发现,马来西亚半岛的北部,被当地人称为“拔都再放”。白云岩的主要采石场可以找到在玻璃市Chuping城市的环境。马来西亚白云岩相对较软,容易碎细粉。它有一种灰颜色,当碎成粉末,它变成黄色2]。白云石在马来西亚主要用于浮法玻璃和化肥行业,对土壤条件,作为建筑产品在建筑应用中,之前和准备道路用沥青铺路。白云石也有可能被用作催化剂在某些化学过程如气化和热解。

气化和热解生物质燃气的生产构成的一个最有前途的过程基于化石燃料的替代清洁能源与可再生能源;此外,它降低了全球二氧化碳排放水平的(有限公司₂)[3]。当生物质焦油的形成是一个主要的缺点是转换成合成气或燃气在气化过程中。最常见的方法,可以有效地减少原始燃气中的焦油含量是热催化裂化。这些方法是首选,因为气体维持在一个较高的温度。这种方法已经被深入研究二十多年,因为其优点包括气体和焦油转化为有用的气体的成分产品的适应性。在回顾催化焦油裂解萨顿et al。4),催化剂被分成三个不同的组,即白云石催化剂,碱金属和其他金属催化剂镍催化剂。汉和金5)添加了一个第四组,新颖的金属催化剂,包括Rh, Pd, Pt和俄文。

白云石作为催化剂的应用在生物质气化已经吸引了许多研究者的兴趣,和白云石已被证明有良好的焦油裂解能力,因为它是便宜,容易更换,可以增加天然气产量的液体产品。然而,主要的限制使用白云石催化剂在重整期间活动水平较低的甲烷存在于产品气体及其容易侵蚀和破坏4,10]。白云石的化学成分和表面面积随其供应来源。几个研究小组(6,8,9,11- - - - - -13)调查的原始气体净化系统涉及不同类型的白云石山脉,如西班牙语,瑞典语,芬兰语,和中国的白云石山脉,作为焦油去除催化剂。

白云石似乎有巨大的潜力来解决煤气中焦油含量高的问题,将对马来西亚经济和环境重要的好处。因此,这项工作旨在研究马来西亚白云石是否适合作为生物质气化过程焦油裂解催化剂。为了实现这一目标,三种类型的本地白云石山脉玻璃市州不同位置的准备和特征的属性使用不同的分析技术,如x射线荧光光谱仪、热重分析(TGA)、x射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外吸收光谱(FTIR)、氮adsorption-desorption,扫描电子显微镜(SEM)。

2。实验

2.1。材料

三种类型的天然马来西亚白云石(P1, P2, P3)使用,在本研究的特点。白云石样品从白云石采石场位于马来西亚半岛北部的玻璃市州(如图1)。这些样品是由白云石Sdn北部。有限公司,Perlis; UMPAN Global Sdn. Bhd., Penang; and Kangar Dolomite Sdn. Bhd., Kedah, respectively. The original samples were in the form of stones and had to be crushed and ground until they changed to the powder form; then, they were subjected to size classification using a Retsch Test Sieve (ASTM E11, 200 μ)。然后煅烧白云石山脉下氮在1000°C炉为4个小时。白云石粉末的粒径0.2毫米以下自然和煅烧被用于表征形式。

2.2。分析

2.2.1。光谱仪研究

白云石山脉估计使用的化学成分wavelength-dispersive XXRF (WDXRF;模型力量,S8老虎)。fused-bead技术用于白云石样品准备光谱仪分析。具体来说,0.5 g的样本和5.0克spectra-flux lt - 110(李₂B₄O₇= 66.5%,荔波₂= 33.5%)和放置在一个铂坩埚。混合物被融合在温度900至1250°C和铂铸造盘。样品受到冷却过程的精确控制,确保平板玻璃盘的再现性,避免开裂或结晶。样品被放置在一个光谱仪仪器在9分钟内进行分析。

2.2.2。热分析

评估的热分解行为白云石山脉在煅烧过程中,热分析在同时进行热重分析仪(模型梅特勒-托利多,TGA / SDTA851) TGA和示差热分析(壳体)。大约50毫克的白云石粉末是放置在一个氧化铝坩埚,体重到底。然后,将样品放置在炉和程序连续从室温加热到1000°C的升温速率下10°C /分钟氮流100毫升/分钟的速度。

2.2.3。XRD分析

检查结构变化引起的煅烧过程中,白云石的样本特征使用diffractometer-XRD系统模型(日本岛津公司XRD6000),使用Cu-Kα(波长在1.5406)辐射,配备了一个铜过滤器在二级光学、40岁以下和运营kV电力和30 mA电流。扫描2θ范围从20°- 90°,扫描速度3°/分钟。

2.2.4。红外光谱分析

红外光谱谱(模型优秀的,100系列)是用来证实在煅烧过程中白云石山脉的结构性转变。光谱数据被用来识别样品化合物通过匹配的指纹与数据库中的样本。此外,一种化合物的官能团和结构特性使我们能够阐明可能的结构类型。的红外光谱研究中红外的光谱范围,涵盖500 - 4000厘米的频率范围⁻¹,在8厘米的分辨率⁻¹。

2.2.5。扫描电镜分析

白云石山脉的表面和微观结构分析进行了使用扫描电镜仪器(模型日立,s - 3400 - n)。白云石粉是安装在扫描电镜存根(分层粘碳带)。存根被放置在一个溅射涂布机(EMITECH K550X) 5分钟与黄金涂层扫描过程中提供高反射率。样品被放置在40°C在烤箱SEM分析。

2.2.6款。物理性质分析

白云石山脉的物理性质,如比表面积、总孔隙体积和孔隙大小分布,是通过测量获得的氮adsorption-desorption等温线使用Quantachrome仪器在77 K(模型Autosorb-1)。Brunauer-Emmet-Teller(打赌)面积估计从吸附等温式数据使用相对压力()范围的10⁻⁶为1。总孔隙体积进行转换的氮气吸附量相对压力液体吸附物的体积。分析方法包括三个步骤,包括脱水、脱气在低真空压力下,氮气吸附在77 K。结果使用BET吸附等温线进行了分析方法,和孔隙大小分布被Barrett-Joyner-Halenda派生(BJH)解吸方法。

3所示。结果与讨论

3.1。化学成分的白云石

各种马来西亚白云石样品的化学成分,确定使用光谱仪分析,列出在表1。曹白云岩的主要内容和采用,紧随其后的是低水平的不受欢迎的杂质,如SiO₂K₂啊,那₂O,艾尔₂O₃。P3白云石的化学成分显著不同于P1和P2。如表所示1化学成分分析表明,曹和内容分别以P1和P2白云石山脉非常接近的其他类型的白云石山脉,而在P3的情况下,这些内容都相对较低。此外,P1和P2有杂质含量远低于其他类型的白云石山脉,而P3更高层次的杂质,特别是硅(SiO₂,15.37%)和铝(Al₂O₃,1.69%)。这些杂质结合曹在升高的温度下形成一个渣,减少孔隙体积和可用活性石灰的数量7]。许多研究小组报道,白云石山脉发挥重要作用的化学成分作为催化剂对气化过程焦油改革(6,8,9,11- - - - - -13]。Myren和其他报道,硅的混合物和白云石不是有效的相同数量的纯白云石对焦油裂解14]。曹总的来说,最低的白云石山脉的内容,分别以显示最低的焦油裂解效率(6]。

3.2。热分解的白云石

评估温度下煅烧白云石山脉的热分解行为,同时TG-DTA分析仪进行了热分析。白云石山脉的热分解特性,参照TGA和壳体曲线显示在图中2。白云石的双碳酸盐矿物形式的钙和镁,CaMg(有限公司₃)₂。在加热、白云石通常认为是分解如下(两个独立的阶段2,15]。第一阶段: 第二阶段: 第一个热分解阶段发生在600°C和紧随其后的是第二阶段在800°C。从图2,观察到的体重低于600°C P1, P2, P3和4.59%,分别为3.42%和1.24%,而600年和830年之间的减肥°C为55.77%,分别为49.26%和39.84%。的主要减肥600 - 830°C的分解可以归因于存在碳酸盐矿物白云石和二氧化碳的释放解释(1)。因此,P1和P2的减肥这个温度范围是高于P3由于碳酸盐的含量就越高。在图2壳体曲线的三种类型的白云石山脉两座山峰。P1,出现第一个高峰始于600°C,达到一个最大值767.7°C,结束790.3°C,而第二个高峰始于790.3°C,达到一个最大值801.3°C,结束830°C。P2,第一高峰始于600°C,达到一个最大值787.5°C,结束809.5°C,而第二个高峰始于809.5°C,达到一个最大值829.5°C,结束830°C。P3也,第一个高峰始于600°C,达到一个最大值787.5°C,但结束799.3°C,而第二个高峰始于799.3°C,达到一个最大值819.6°C,结束830°C。所示(1)和(2),峰值温度低时则代表了白云石结构的分解,释放的二氧化碳的碳酸根离子与镁相关结构的一部分,伴随着方解石的形成和氧化镁。温度较高的峰值对应于方解石的分解,释放的二氧化碳。如图2,启动分解过程P1在较低的温度比其他类型的马来西亚白云石山脉。这可能是由于其较高含量的曹,如表所示1。这些结果与之前的协议通过麦金托什et al。15]和Gunasekaran Anbalagan [7]。此外,Farizul et al。2)也发现,马来西亚白云石的壳体图显示两个峰值750.0和930.0°C。第二峰值较高的温度相比,在目前的研究中,这可以归因于白云石样品中二氧化碳的分压,即第二峰的温度增加而增加的二氧化碳分压。峰值温度还取决于其他程序变量,如升温速率和样品质量,因为这些,反过来,影响实际的气氛分解样品(15]。因此,热处理过程的煅烧白云石生产催化剂具有很高的活动,由于CaMg消失(有限公司₃)₂阶段和生产的镁白云石。

3.3。XRD分析

白云石山脉被煅烧前后特征使用XRD分析煅烧白云石结构的影响。结果如图所示3。天然白云石山脉XRD模式表明,所有峰对应于CaMg (CO₃)₂(JCPDS 36 - 0426)。所有这些山峰也被观察到在其他研究工作3,7),这表明马来西亚白云石样品其他白云石山脉几乎相同的属性。煅烧白云石山脉的XRD模式,然而,相比大幅变化,自然白云石山脉。新的主导峰属于曹(JCPDS 04 - 0777),分别以(JCPDS 87 - 0652)。自然P3示例(图3 (c)),相反,显示了三个额外的山峰之间2θ= 20°和2θ= 30°,分配给菲₂O₃(TiO JCPDS 26 - 1319)₂(JCPDS 71 - 1169)、SiO₂(JCPDS 83 - 0539),发生在2θ= 25.2°,26.7°,分别和28°。峰值的变化阐明马来西亚的煅烧白云石山脉导致镁形式的形成,这是沥青中的活性催化组件转换。

3.4。红外光谱分析

典型的透射红外光谱谱的马来西亚白云石山脉之前和之后的煅烧过程如图4。所有天然白云石样品的红外光谱表明,最常见的组件出现在白云石碳酸盐岩。碳酸盐矿物集团(和钙镁碳酸盐)显示一个强大和宽带近1412厘米⁻¹,而其他主要组件白云石显然是有区别的特征频带附近872和724厘米⁻¹(16]。在P3(图4 (c)),除了带相应的碳酸盐组,红外光谱显示一个乐队在1005厘米⁻¹,指Si-O硅酸盐相的振动,与化学分析数据的协议。

白云石煅烧后的红外光谱谱明显的结构性转变天然白云岩钙和镁氧化物。在这个阶段,主要的宽带在1412厘米⁻¹转移到1430厘米⁻¹,带的强度降低,钙和镁氧化物的存在(17]。此外,强大的和强烈的乐队在3641年和660年观察到厘米⁻¹由于氧化钙,除了乐队在540厘米⁻¹归因于氧化镁。疲软的乐队在875和1005厘米⁻¹自然P3(图4 (c))结合在一起,形成一个强大和宽带煅烧后,这可以归因于杂质的影响,如硅酸盐白云石结构在煅烧温度升高。此外,另一个强大的乐队是观察到1144厘米⁻¹对煅烧P3白云石由于二氧化硅的存在,而氧化钙键的强度在3641厘米⁻¹较弱的乐队相比,P1和P2的煅烧的样品。这些结果与从XRD分析结果完全一致。

3.5。扫描电子显微镜(SEM)分析

如图5,煅烧白云石山脉的SEM显微图明显不同于那些在煅烧白云石山脉。天然白云石山脉的SEM显微图显示一个粗略的和无序和低孔颗粒表面,而表面的煅烧白云石山脉的整洁和多孔谷物,证实了热分解。

3.6。表面积和总孔隙体积的分析

打赌表面积,BJH孔隙体积和平均孔径为马来西亚煅烧白云石山脉在表中做了总结2。对比表面积和孔隙体积(17 - 3000)表明,P1和P2白云石山脉最高的表面积和孔隙体积相比P3和其他发表白云石山脉。这可能是由于高曹和内容分别以P1和P2白云石山脉和杂质含量越低,如SiO₂K₂啊,那₂O,艾尔₂O₃。渣产生,当这些杂质结合曹高温,导致减少孔隙体积和数量的可用活性石灰(18]。表面性质,除了白云石的化学成分,是最重要的因素选择白云石的裂化催化剂在许多热化学过程。

马来西亚煅烧白云石山脉的孔隙大小分布曲线如图所示6。P1和P2白云石山脉的孔隙大小分布不同于P3。P1和P2白云石山脉的孔隙大小主要是在400年的一个地区,而P3的主要孔隙大小是在150年的一个地区。

4所示。结论

自然马来西亚白云石山脉,接受热治疗后在高温下(1000°C),激活白云石生产,可以用作裂解生物质气化过程的催化剂。马来西亚白云石山脉P1和P2包含大量的曹,分别以较低数量的SiO₂K₂啊,那₂O,艾尔₂O₃,而P3和其他白云石山脉(表1)。壳体曲线显示在煅烧过程中两个阶段的分解。第一个热分解发生在600°C,紧随其后的是第二步在800°C。XRD和红外光谱结果证实自然白云石的结构性转变的钙和镁氧化物形式,打赌的结果和BJH分析表明,P1和P2白云石山脉有更高的表面积和孔隙体积相比P3和其他类型的白云石山脉。这表明,P1和P2白云石山脉有很大的潜力作为焦油裂解催化剂。最重要的因素,有助于选择煅烧白云石山脉与高效的焦油裂解能力的平衡和化学成分在额外的几何表面积和平均孔径。

确认

作者要感谢白云石Sdn北部。有限公司,全球Sdn UMPAN。有限公司,和加央白云石Sdn。有限公司,for their support in providing the dolomites samples. The work was financed by the Department of Chemical and Environmental Engineering, Faculty of Engineering, Universiti Putra Malaysia.

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