文摘
TiO2首先合成和碳纤维粉是通过聚苯胺纤维的碳化,其次准备和TiO2最后合成/碳纤维复合材料在室温下通过一个简单的方法。准备样本显然调查x射线粉末衍射、扫描电子显微镜、能量色散光谱,紫外-可见漫反射光谱、光致发光光谱,分别和x射线光电子能谱。使用紫外线的单色光,TiO的光催化活性2/ CF复合材料是准确评估对水性染料的降解(亚甲蓝)的解决方案。亚甲基蓝染料的光催化降解之间的关系及其比例,接触时间,研究了催化剂的量。降解的动力学和机理进行了讨论。结果表明,TiO2/ CF复合材料具有良好的光催化活性和稳定性。TiO的2/ CF2/1复合用于有效的光催化降解亚甲基蓝,TiO的重量比2碳纤维是2:1,降解率获得高达97.7%的退化在120分钟的反应。TiO的光催化稳定性2/ CF复合材料是依赖于其结构的稳定性。5重复使用后,复合TiO2/ CF2/1仍然表现出很高的活动对亚甲蓝的降解亚甲基蓝的脱色效率达到92%,活动的损失可以忽略不计。基于自由基捕获实验,TiO的机制2/ CF复合材料光催化降解亚甲基蓝,这就可以解释增强的复合材料的光催化活性更好。超氧化物自由基,photogenerated洞,photogenerated电子亚甲蓝退化的主要活性物质。
1。介绍
水污染问题已成为一个关注的问题在许多国家1- - - - - -5]。许多染料废水含有芳香族化合物,化学稳定性和对人类健康有害6- - - - - -8]。由于这些耐火材料的不利影响有机化合物在环境中,有必要开发新的方法来降低。光催化是一种很有前途的技术,光降解废水中有害化学物质的(9- - - - - -14]。TiO2和TiO2——基于纳米结构被用于有机污染物的光催化降解保护环境(15- - - - - -17]。低成本的优势,大的比表面积,高的氧化能力,和良好的化学稳定性,TiO2已成为光催化的一个最有前途的候选人(18]。然而,TiO的光催化性能2严重限制了大隙(3.2 eV)的重组率高photogenerated电子空穴对(19,20.]。另一方面,工业废水处理使用TiO含有多种有机污染物2催化剂是不常见的由于低光催化活性(21]。为了解决这个问题,开发了几种方法来改善TiO的光催化过程的效率2例如,掺杂,结合金属氧化物,量子点半导体、碳材料,等等22- - - - - -26]。据报道,在碳化PANI / TiO2复合材料,而裸露的锐钛矿TiO2纳米颗粒、高效photo-induced电荷分离导致photogenerated电荷载流子迁移率,最终提高了效率高的组合,也可以解释为氮的存在在这种碳纳米结构(27]。
在过去的20年中,聚苯胺(PANI)最广泛研究导电聚合物具有良好的稳定性、耐腐蚀、无毒性、简单和低成本的合成方法,研究和高本能的氧化还原性能,最终赢得了2000年诺贝尔化学奖(28]。特别是合成有很大潜力由于其高吸收系数和高流动性的运营商。此外,聚苯胺不仅是光的照射后,电子供体受体(也是一个优秀的洞27]。这些特殊的PANI的特点使其提高电荷分离的效率的理想材料在光催化领域。最近,越来越多的注意力已经集中在聚苯胺和半导体光催化剂的组合(27,28]。张等人,王et al。PANI /半导体复合材料是由化学吸附和原位氧化聚合,发现准备样品和增强光催化活性(11,29日]。
基于碳质材料和TiO的复合材料2粒子通常被严酷的合成方法使用昂贵的设备或高温(30.]。一般来说,在这些复合材料,额外的碳质部分和TiO交互2纳米粒子是弱,阻碍了有效的TiO功能化2纳米粒子(31日]。本文首次报道一个简单的方法来合成TiO2/ CF复合材料在室温条件下,其光催化性能,我们所知。我们的方法极大地促进了基于TiO的非常有效的光催化复合材料的合成2纳米颗粒和碳纤维。结构、形态和准备材料的光学特性进行了研究。TiO的光催化活性2、CF和合成复合材料的降解亚甲基蓝染料研究紫外(UV)光下比较研究。亚甲基蓝染料的光催化降解之间的关系及其比例,接触时间,研究了催化剂的量。此外,降解动力学和机理进行了讨论。另外,催化剂的稳定性进行了研究。
2。材料和方法
2.1。材料
所有的化学品应用在这个实验中包括钛酸四丁酯(TBT, 99%;山东西亚化工有限公司),冰醋酸,聚乙二醇400 (PEG 400),和乙醇购买和使用没有任何进一步净化。高纯度使用去离子水在所有实验。
2.2。合成的纯TiO2粉
纯TiO2粉根据溶胶-凝胶方法制备。在一个典型的过程,10毫升冰醋酸,3.2毫升去离子的水(DI),和2毫升挂钩400首先溶解在20毫升乙醇在室温下。然后,20毫升钛酸四丁酯其次溶解在40.0毫升乙醇,和上面的解决方案是添加一滴一滴地激烈的搅拌。接下来,最后悬浮的解决方案是维持在35°C以下2 h激烈的搅拌。岁获得的解决方案是在室温下24 h和100°C的干一个烤箱10 h。最后,获得样本,在空气气氛煅烧在450°C 2 h的加热坡道10°C /分钟。纯TiO2粉。
2.3。CF的准备
聚苯胺纤维煅烧在400°C N2大气2 h的加热坡道5°C /分钟,地面和存储。
2.4。TiO的合成2/ CF复合材料
首先,0.1 g CF是分散在20.0毫升乙醇的混合物和5.0毫升去离子水。然后,一定量的TiO2(0.05克,0.1克,0.2克,0.3 g和0.4 g)补充说,暂停了在搅拌2 h。暂停之后,干了24小时在80°C。因此,名叫TiO和复合材料2/只,x代表TiO的总重量2CF,因此,复合材料标记如下:TiO2/ CF0.5/1 TiO2/ CF1/1 TiO2/ CF2/1 TiO2/ CF3/1 TiO2/ CF4/1。
2.5。描述
TiO的x射线粉末衍射(XRD)模式2粉,CF,合成复合材料获得使用力量D8 25衍射仪(铜Kα辐射(λ= 1.5406),在40 mA和40 kV) 2θ10 - 90°范围10°/分钟的扫描速度。TiO的形态2粉,CF, TiO做好准备2/ CF复合材料使用扫描电子显微镜(SEM)进行了研究。元素分析TiO的准备2/ CF复合材料,研究了使用一个能量色散谱(EDS)。紫外可见漫反射光谱(紫外可见DRS),光致发光(PL)光谱TiO2粉,CF,合成复合材料是由多功能测量光纤光谱仪(美国海洋光学QE65 Pro)。TiO的x射线光电子能谱(XPS)2粉,CF,合成复合材料是由x射线光电子谱仪测量(热escalab 250 x)。
2.6。光催化活性测试
催化剂的光催化活性测试的光催化降解MB。紫外线照射下的光催化测试进行了室温下的空气氛围。TiO的2/ CF复合材料被邀请作为催化剂。紫外线光源是由一个300 W水银灯。催化剂和灯之间的距离是10厘米。在光催化反应之前,10毫克的准备论文是悬浮在50毫升的MB水溶液5 mg / L。辐照之前,暂停的解决方案是在黑暗中搅拌磁1 h在室温下以达到adsorption-desorption平衡催化剂和MB。每次20分钟辐照时间间隔后,4毫升溶液的反应被停赛,光催化剂通过0.45被过滤μm过滤膜(尼龙)进行分析。在其特征波长紫外可见分光光度计(λ= 664海里)被用来测量吸光度残余MB的解决方案的解决方案的反应。降解率计算了C / C0,其中C在每个时间段MB的浓度,和C0是MB天黑后吸附的浓度。在耐久性测试中,五个连续的周期进行。每次循环后,催化剂是用乙醇和去离子水仔细洗净,然后干60°C 12 h。然后,新鲜的MB 5 mg / L的染料水溶液混合使用的催化剂进行光催化活性测试。
识别在反应过程中生成的活性物种,草酸铵(AO), 1, 4-benzoquinone (BQ)和丙胺(IPA)被用作洞(h+)清道夫,超氧化物自由基(O2·−)清道夫和氢氧自由基清除剂(•哦),分别。适量的拾荒者被加入到MB染料水溶液探针活性物种通过降解率的变化。
3所示。结果与讨论
3.1。结构特性
TiO的x射线衍射模式2粉,CF, TiO做好准备2/ CF复合材料在图所示1。TiO的2粉,图1,是由锐钛矿是占主导地位的阶段。TiO的主要特征峰2在2θ25.3°,锐钛矿37.8°48°(101)、(004)和(200)晶面分别(JCPDS卡片号21 - 1272)[32]。此外,其他相关峰值出现在55°(211)和62.6°(204)(32]。人们普遍知道TiO2拥有三种类型的晶体结构:锐钛矿、板钛矿,金红石。其中,锐钛矿晶体光催化活性最高,因为氧气空缺的锐钛矿晶体比板钛矿晶体和金红石晶体。此外,TiO2以锐钛矿晶体形式具有低介电常数、低质量密度和高电子迁移率(33]。CF,广泛的山峰在2θ= 17°和43°是指定为碳的特征峰27]。TiO的2/ CF复合材料的特征峰锐钛矿与高强度仍然存在,但碳的特征峰是不可见的x射线衍射模式。这主要是由于覆盖碳上的锐钛矿晶体(28]。简而言之,一系列的复合材料与锐钛矿晶体被成功合成,表明复合材料有较高的光催化活性。
3.2。形态特征
TiO的表面形态2粉(a)、CF (b), TiO做好准备2/ CF复合材料(c)的特点是SEM图像如图2。它可以清楚地看到,尽管他们中的一些人是锐钛矿,获得TiO的大小2粒子是约100 - 200海里。TiO2球形颗粒,他们凝聚。与此同时,它可以看到TiO2分散在CF。TiO的元素组成2/ CF复合EDS如图的特点2 (d)。它可以看到从图2 (d),准备TiO2/ CF复合材料含有钛、O、C元素,与XPS分析的结果一致。
(一)
(b)
(c)
(d)
3.3。光学性质
TiO的光学性质研究2粉,CF, TiO做好准备2/ CF复合材料是最重要的参数之一,影响合成产品的应用。TiO的紫外吸收光吸收光谱2粉,CF, TiO做好准备2/ CF复合材料在图所示3。所有样本显示在可见光区域的吸收波段光谱。复合材料显示出一个明显的增强吸收的可见光波段由于CF的存在,这有助于提高光催化剂活性(34]。此外,可见光波段的吸光度增加TiO的CF的比率2增加了。
光致发光(PL)光谱分析通常采用调查电子空穴对的分离效率。一般来说,较高的光致发光强度对应于电子空穴对复合效率高,表明低光催化活性(35]。如图4兴奋与210 nm紫外线时,所有论文显示类似的发射光谱和最强的峰值约为390纳米,这主要是由于排放edgeless激子(36]。此外,它是指出,发射光谱带的强度显著降低,TiO的内容2增加。据报道,PL强度的减少主要是由于三个因素(37):(1)在TiO的存在2/ CF, photogenerated电子可以从TiO有效转移2CF,提高了电子空穴对的分离效率;(2)吸光度CF导致淬火造成的光致发光效果;(3)低电子光激发可能导致低收费重组。PL峰的强度的大幅下滑表明CF提供可能抑制光电子的重组和漏洞。
3.4。化学成分
为了研究TiO之间的化学成分和交互2和CF、XPS分析,如图5。
图6显示了高分辨率的XPS谱C 1 s地区。284.8 eV的结合能是典型的吸收峰的位置不确定的碳污染周围环境和不能被消除38]。此外,反褶积高峰集中在286.1和288.7 eV的结合能是归因于切断和C = O含氧碳带,分别为(39]。TiO的C 1 s轨道谱2/ CF2/1如图6 (c)。峰值强度为286.1 eV显著增加,表明切断债券TiO的形成2/ CF2/1。碳原子是连着TiO的间隙位置2格(39]。
(一)
(b)
(c)
图7显示了高分辨率的XPS谱O 1 s TiO的地区2(a)和TiO2/ CF2/1为纯TiO。(b)2、切断和地债券集中在532.8 eV和531.2 eV被发现,分别为(40]。O 1 s TiO的频谱2/ CF2/1如图7 (b)。峰值强度在532.8 eV和531.2 eV显著增加,表明切断和地债券TiO的形成2/ CF2/1;也就是说,氧原子被纳入TiO2晶格位置的差距(40]。
(一)
(b)
图8显示了高分辨率的XPS谱N 1 s CF (a)和TiO的区域2对CF / CF2/1 (b)。在图8(一个),有三个相应的特征峰。峰值为398.5 eV是归因于C = C组,而另一高峰400.9 399.6电动汽车和电动汽车可以归因于N - (C)3和h组(41]。因此,它表明,N = C的双键被打破,和氮原子和碳原子是连着钛原子,导致N-Ti-C集团的形成。与CF相比,只有三个山峰归因于TiO的CF2/ CF2/1如图8 (b)。
(一)
(b)
如图9,形成C-Ti债券和在TiO N-Ti债券2/ CF2/1也可以进一步检查和分析证实了Ti 2 p XPS的核心层面。纯TiO2、钛2 p3/2和Ti 2 p1/2与458.8 eV和464.5 eV中心被发现的,这是分配给Ti-O债券(42]。在图9 (b),除了TiO的两个特征峰2,458.8 (Ti 2 p3/2)和464.5 eV (Ti 2 p1/2),另外两个山峰可以发现,位于462.1 eV和456.9 eV,分别和决心是由于N-Ti债券,剩下的峰值为460.8 eV是归因于C-Ti债券(43]。这表明有N-Ti债券和在TiO C-Ti债券2/ CF2/1。
(一)
(b)
结合上述分析,两个额外的债券(N-Ti债券和C-Ti债券)TiO的形成2/ CF2/1,这表明TiO2纳米粒子在化学结合TiO的CF2/ CF2/1。
3.5。光催化活性
图10 ()显示TiO的光催化性能2粉,CF, TiO做好准备2基于MB / CF复合材料降解在紫外线照射。结果表明,纯TiO2紫外线照射下具有光催化活性。此外,所有TiO2/ CF复合材料表现出优异的光催化活性,其活性高于单个组件。当TiO的质量比2/ CF 2: 1 (TiO2/ CF2/1),光催化活性是最好的,MB去除率达到97.7%后2小时的反应。
(一)
(b)
(c)
(d)
光催化降解遵循一级动力学。动力学可以表达如下:−ln (C / C0)=k应用程序t。图10 (b)展示了ln (C / C之间的线性关系0)和时间,C / C0规范化MB的浓度,t是反应时间,k反应速率常数(10吗−3最小值−1)。图10 (c)显示了TiO的反应速率常数2粉,CF, TiO做好准备2/ CF复合材料。TiO的速率常数2/ CF2/1计算是0.03289分钟−1,TiO的2.9倍和4.7倍2分别和CF。因此,人们认为有效地分离电子空穴对通过化学键连接可以极大提高紫外线光催化剂的光催化活性。
实际应用的光催化剂,光催化剂的稳定性是关键问题之一。副产品总是吸附在光催化剂表面活性的场所。光催化活性会短的曝光时间后大幅下降。为了评估准备TiO的稳定性2/ CF2/1循环实验在相同条件下进行。根据图所示的结果10 (d),TiO2/ CF2/1仍然显示在第五周期中表现出优异的光催化性能。
在这项研究中,剂量的影响在MB TiO的去除效率2在同一MB / CF复合材料,研究了通过不同浓度剂量从5到20毫克或0.15到0.25 g / L。图11显示,使用适量的光催化剂可以增加MB的去除率,然后达到平衡。MB的降解效率随着剂量的增加显著增加到97.7%从5到20毫克或0.15 ~ 0.25 g / L 2小时后的反应。这表明其他活跃网站MB光催化剂的吸附。使用CF构建TiO2复合材料会增加TiO的吸附能力2因为它的额外的表面积。
(一)
(b)
尽管MB, TiO之间的物理和化学相互作用2/ CF2/1可能会增加其表面覆盖,达到最佳剂量后,粒子将聚集在TiO2/ CF2/1集群、屏蔽紫外线光催化剂的活性表面相互作用。因此,这种情况下减少代⋅哦。其他研究也报道,10毫克的剂量或0.20 g / L是最佳MB退化(44,45]。
为了进一步探索photo-active物种的角色在反应过程中,相关的拾荒者被添加到MB解决方案通过比较降解率的变化。如图12,它清楚地表明,降解率显著降低添加AO之后,BQ和异丙醇。和降解速率遵循以下顺序:没有清道夫> AO >异丙醇> BQ。因此,它可以知道h+、O2·−•哦,活性物质,在光催化反应,生成和O2·−起着非常重要的作用。
3.6。机制的讨论
基于上面的分析和探讨,可以得出结论,改进的光收集TiO之间2和CF是提高光催化活性的主要因素。所示方案1,当TiO2/ CF复合材料与紫外线辐照,电子从VB兴奋TiO的CB2在VB和CF,留下漏洞。自CB CF TiO的高得多2和CF的VB是比TiO位于一个更高的位置2,激发电子转移的CB CF TiO的CB2和空穴迁移相反的方向。此外,CF与TiO加载2可以促进电荷传输,阻碍电子空穴对的复合,进一步增加电荷载体在反应中(28]。因此,TiO2/ CF复合材料表现出更好的催化活性。
基于食腐动物实验,结合上述机理分析,O2·−主要作用产生的光催化反应减少O2在CB TiO2。•哦,是由O2·−的进一步反应,e−和2 h+。光催化过程可以表示为以下过程:TiO2/ CF复合材料+紫外线⟶CF (h+)+ TiO2(e−)O2+e−⟶O2·−O2·−+e−+ 2 h+⟶H2O2;H2O2+e−⟶•哦+哦−+ O2O2·−•哦/ h++ MB⟶有限公司2+ H2O /降解产品
4所示。结论
总之,TiO2/ CF复合材料具有高催化活性被成功合成了一个简单的方法在室温下。TiO的MB光降解性能2TiO的/ CF复合材料比2或CF在同等条件下在紫外光照射下的光催化体系。和TiO的最佳质量比2CF是2:1。光催化剂的稳定性试验表明,TiO2/ CF2/1有很高的稳定性和第五周期后的光降解效率为92%。SEM表明TiO2粒子表面生长良好CF。XPS表明TiO2粒子化学结合CF,证实了C-Ti债券和N-Ti债券的形成。这种化学键结构有利于有效的异质结的形成,这可能导致TiO的协同组合2和CF,从而大大降低电子空穴对的复合,提高分离photogenerated运营商。它也证明了PL谱。自O2·−·哦TiO的自由基生成2/ CF /紫外线系统,它可以降低多达97.70%的MB。此外,食腐动物实验表明,O2·−的主要作用是参与光催化活性。这些自由基的存在证实了自由基抑制测试使用不同的食腐动物不同的自由基。这项研究表明,简单的TiO2/ CF复合材料是有效的,并承诺对染料降解催化剂在水里。
数据可用性
所有数据用于支持本研究包括在纸上。
的利益冲突
作者宣称没有利益冲突。
作者的贡献
郝Cheng和Wenkang张作者的贡献同样这项工作。
确认
这项工作是由中国国家自然科学基金(没有。21968005),广西重点实验室开放项目的清洁纸浆和造纸和污染控制(KF201812-4),和高水平的创新团队和优秀学者计划在广西大学。