文摘

在这项研究中,介孔二氧化硅纳米粒子(msn)使用长铁楔方法合成与半胱氨酸functionalised (MSN-Cys)的亚甲蓝(MB)从溶液使用批处理方法。吸附剂的纳米粒子的特征是通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM),红外光谱,打赌,TGA。几个影响因素MB MSN-Cys表面上吸附的粒子进行调查,包括pH值、初始浓度和接触时间。MB从水溶液的吸附能力增加到大约70毫克/克MSN-Cys在酸性媒体大约140毫克/克MSN-Cys基本媒体。吸附等温线和吸附动力学模型被用来阐明吸附过程。测量吸附等温线是配备了一个弗伦德里希模型解决方案,和动力学模型确定pseudo-second-order。

1。介绍

染料广泛应用在许多行业,如食品添加剂、色素、印刷、塑料、皮革(1,2]。染料的化学稳定性和难分解生物,尤其是当他们出现在水(3- - - - - -7]。少量的染料可以改变水的颜色,减少阳光渗透,从而防止水中细菌的生长(3,4]。此外,大多数染料的芳香环使其毒性和致癌8,9]。

各种物理、生物和化学方法被用来纠正有机染料废水,如光降解、微波催化,生物降解(10],coagulation-flocculation [10),氧化或臭氧化11,12),膜分离13)和吸附。吸附是基于转化污染物从液相到固相。吸附过程最近受到关注由于其简单性,inexpensiveness,功效,高容量、易于再生14]。吸附已广泛应用于多孔碳材料,如激活(15,16),有机框架(MOF) (17,18),和介孔二氧化硅19,20.]。

介孔二氧化硅纳米粒子(msn)是一种多孔材料,具有独特的性质,如大的表面积和孔隙体积、孔隙大小均匀,硬度高,热稳定性好,成本低,环境友好,简单修改(21- - - - - -26]。msn已经使用在水净化过程中去除染料(27- - - - - -29日]。染料的吸附介孔二氧化硅是通过化学/物理结合活性组之间表面的msn和染料分子。他和Zare-Dorabei报道的Zr SBA-15 (Zr-SBA-15)增加的活动网站的数量从水中亚甲蓝(MB)和孔雀石绿采用固相萃取法(19]。磁性介孔二氧化硅是利用从水中移除MB在超声波辐照加速化学过程(20.]。本研究发现,超声辐照吸附时间减少了提高纳米颗粒的分散在水溶液中。

msn的吸附效率可以进一步提高functionalising活跃网站在其表面21]。在这些功能是半个胺(27,30.,31日和羧酸32- - - - - -34]。Chueachot等人报道MB的去除水溶液中使用amine-functionalised介孔硅团簇通过批处理方法(27]。MSN-NH的最大吸附容量2被发现在媒体基本35毫克/ g。蔡等人报道的介孔二氧化硅SBA-16 functionalisation羧酸是一种有效的吸附剂去除阳离子染料的染料之间由于静电相互作用和纳米颗粒表面34]。何鸿燊等人准备msn functionalised氨基和羧基组的酸性蓝25 MB从废水35]。MSN-COOH MB被发现是一个很好的吸附剂,具有优良的吸附能力和选择性。

氨基酸组成一个氨基和一个羧基连接到一个α碳原子。有许多研究在二氧化硅表面与氨基酸和修改用于医学应用(36,37)或去除重金属38,39]。硅纳米颗粒被捏造的氨基酸半胱氨酸的铀(VI)从溶液中吸附效率高(38]。

本研究的目的是制备纳米材料有两个官能团(胺和羧酸团体),有效去除有毒离子染料半个。在pH值低于羧酸官能团的pKa,纳米粒子表现出阳离子特性,降低了阳离子染料的吸附能力。在pH值高于胺组的pKa,纳米材料表现出阴离子特性,即表面的染料吸附量增加。据我所知,很少有研究报道了利用氨基酸改性染料去除msn。在目前的工作,cysteine-functionalised msn被成功的通过三步修改过程(图1)和以红外光谱、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM),押注,TGA。这些材料被应用作为吸附剂去除MB,阳离子染料,从水溶液。pH值的影响,初始浓度和接触时间的吸附研究MB。此外,使用吸附等温线的吸附过程建模和动力学模型。


图1
说明介孔二氧化硅纳米粒子的合成与半胱氨酸functionalised (MSN-Cys)。

2。材料和方法

2.1。材料

去离子的水(DI)从摩根士丹利获得纯纳米孔系统。N-Cetyltrimethylammonium溴铵(CTAB、98%、德国)、氢氧化铵(28 wt %、德国),原硅酸四乙酯(teo、98%、德国),甲醇(99.8%高效液相色谱年级,英国),乙醇(99.8%,高效液相色谱级,英国),正己烷(99.9%,德国)和3-glycidoxypropyltrimethoxysilane(美国97% gpt)从Sigma-Aldrich购买。盐酸(盐酸、36%、英国)和甲苯(98%,英国)得到费舍尔科学。美国半胱氨酸(98%)获得了穿越。所有化学品都作为收到。

2.2。msn的准备

CTAB (0.5 g)溶解在去离子水(80毫升),然后添加3.5毫升的氢氧化铵37°C下磁力搅拌。张志贤的混合物(2.5毫升)和正己烷(5毫升)被添加到该解决方案超过30分钟。msn被离心收集15 h后,然后用去离子水和乙醇洗净,干在120°C的1 h。msn (1.5 g)分散在盐酸溶液(4.5毫升,12米)在80毫升甲醇回流。离心后获得的产品,然后用乙醇洗(40]。

2.3。合成Epoxy-Functionalised msn (MSN-GPTS)

msn (1.5 g)分散在gpt的溶液(0.4毫升)在甲苯(60毫升)和加热回流15 h。离心收集的样本,然后用甲苯和乙醇洗净。

2.4。合成Cysteine-Functionalised msn (MSN-Cys)

1 g MSN-GPTS是放置在一个瓶150毫升的碱性水溶液(pH值8.5),然后半胱氨酸(1.5 g)添加到悬架。混合物是ultrasonicated 15分钟,然后在油浴加热在65°C配有电磁搅拌器24 h (36]。

2.5。吸附研究

MB MSN-Cys上的吸附行为,研究了通过改变接触时间、pH值、初始浓度。一系列的亚甲蓝浓度在去离子水准备(80,100,120,和150 mg / L)。在每个实验中,10毫克MSN-Cys悬浮在10毫升的MB的解决方案和搅拌(150旋转(r) /分钟)在室温下。纳米材料被离心分离得到。MB含量测定的紫外可见分光光度法在663海里。吸附能力(问e)估计由以下方程: 在哪里 和 代表了初始浓度(毫克/升),在平衡浓度(毫克/升)MB,分别 代表了在平衡吸附容量毫克/克,和米和V代表的质量MSN-Cys (g)和MB的体积的解决方案(L),分别。

2.6。吸附等温线

三种不同的吸附等温线模型被用来适应MSN-Cys MB。一个线性形式的朗缪尔等温线模型由以下方程: 在哪里 和 代表MB溶液的浓度(毫克/升)和吸附容量(毫克/克)在平衡时,分别 代表的最大吸附容量(毫克/ g) MB到吸附剂上,和kl代表了朗缪尔常数(L /毫克)与能源相关的吸附(41]。一个线性形式的弗伦德里希等温线模型由以下方程: 在哪里 代表了弗伦德里希吸附常数((毫克/ g) /(毫克/升)1 /n)相关的吸附容量和1 /n代表了吸附强度和表面的异质性42]。

使直线化的等温线Temkin模型由以下方程: 在哪里R是气体常数(8.314 J /摩尔·K), 代表一个常数相关的吸附热, 代表了Temkin等温线常数(1 / L.g),和T在开尔文(绝对温度43]。

2.7。吸附动力学

MB的动力学吸附到伪造的材料被符合一级和pseudo-second-order方程分析。

2.8。符合一级方程

符合一级方程 在哪里 符合一级吸附速率系数在L / min和 的吸附能力的时间吗t在毫克/克44]。

2.9。Pseudo-Second-Order方程

pseudo-second-order方程 在哪里 pseudo-second-order吸附的速率系数g / mg·敏[45]。

2.10。测量和描述
2.10.1。扫描电镜

一个JEOL地产- 6380 LA是用于图像之前制作的纳米颗粒治疗。

2.10.2。TEM

一个JEOL jem - 1230用于图像样本准备铜网格。

2.10.3。红外光谱

那些时光IS10热科学Nicolet在KBr丸用于获得红外光谱区域4000 - 400厘米−14厘米的一项决议−1。

2.10.4。打赌的表面积

微粒学双子座2375体积分析仪用于测量纳米材料的表面积与氮气物理吸附等温线。每个样品脱气前一夜之间在120°C的分析。Brunauer-Emmett-Teller(打赌)表面区域被确定使用实验分在一个相对压力(P / Po0.05到-0.25)。计算总孔隙体积的氮气吸附在0.99 P / Po为每个样本。平均孔隙大小分布被发现使用Barrett-Joyner-Halenda BJH模型。

2.10.5。热重分析(TGA)

6300他们TGA工具被用来执行TGA 10°C /分钟升温速率下N2

2.10.6。紫外可见分光光度计

岛津制作所(UV - 2600)被用来获得MB的紫外光谱的解决方案。

3所示。结果与讨论

msn被添加teo在水溶液中合成的CTAB氢氧化铵的存在,以正己烷为pore-expanding代理。模板是由离子交换法提取使用盐酸甲醇让毛孔内的反应。gpt是方便连着msn的表面。半胱氨酸的硫醇基与环氧基的反应表面的msn在基础培养基,生产msn中含有氨基和羧基基团碳原子(图1)。

SEM和TEM利用描述msn。SEM照片显示的大小、形状和分布的msn(图2(一个))。msn几乎nanospherical颗粒,大小介于200和350海里。图2 (b)显示了msn的TEM图像之间的200和350海里,协议的扫描电镜图像。制造纳米粒子介孔,孔隙大小约6海里。

(一)
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(b)
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图2
介孔二氧化硅纳米颗粒的图像:(一)SEM和TEM (b)。

N2adsorption-desorption等温线是归类为IV型(有序介孔材料)对所有样品(图3)。与裸露的msn相比,磁滞回线MSN-GPTS和MSN-Cys搬到一个相对较低的压力;同时,表面积、孔隙大小、孔隙体积减少,确认(表的修改过程1)。


图3
氮吸附等温线的光秃秃的msn(▲黑),MSN-GPTS(●红色),和MSN-Cys(■蓝色)。
表1
生化的数据获得了msn, MSN-GPTS, MSN-Cys。

msn, MSN-GPTS MSN-Cys特征是红外光谱确认修改(图4)。Si-O带拉伸的二氧化硅网络产生了广泛的峰值在1250 - 1050厘米−1和810厘米−1(46]。山峰∼2900厘米−1和∼1430厘米−1被分配到碳氢键组gpt连接到MSN表面。与半胱氨酸MSN-GPTS反应后,峰值∼1750厘米−1是由于羰基- c = O伸展在半胱氨酸40]。此外,观察到有一个碳氢键峰的强度增加,表明成功的半胱氨酸的附件。


图4
红外光谱谱:(a) msn, MSN-GPTS (b)和(c) MSN-Cys。

MSN-Cys包含羧酸和伯胺与一个碳原子。MSN-Cys表面具有两性离子、阳离子或阴离子特性,取决于溶液的pH值。在中间的pH值,cysteine-modified msn显示两性离子的性格。在pH值低于其pKa,所有胺组仍使质子化,而羧酸团体不再电离;因此,表面获得阳离子特性,减少了MB吸附的能力。相比之下,羧酸团体仍在pH值高于其pKa电离,而成为deprotonated胺组,给表面阴离子特性,可以增加MB吸附在表面(图5)。


图5
提出了吸附机制的示意图表示的MB到MSN-Cys。

MB移除从MSN-Cys水溶液在室温下研究了不同初始浓度的MB(80, 100, 120,和150 mg / L)。MB的浓度增加时,吸附MB的数量增加。如图6,最高的观察吸附量基本媒体,由于MSNs-Cys电离表面之间的相互作用和MB(阳离子染料),同意Ho et al。35]。在酸性介质,吸收的MB是最低的,由于排斥力的阳离子特性之间的表面和MB (35,47]。


图6
通过MSN-Cys初始MB浓度对MB去除的影响在不同的pH值(25°C, 200分钟,150 rpm)。

成功的MB表面吸附MSN-Cys ((电子邮件保护))是评估通过热重分析(TGA)(图7)。当处理cysteine-modified msn,大约19%的重量了。MB时吸附在MSN-Cys (150 ppm) pH值1.5和7,体重增加到ca。30%。这些结果表明,MB表面吸附的数量估计为110毫克/克。的减肥(电子邮件保护)在pH值8.5是ca。38%,等同190毫克/克MB吸附。这些结果与UV-adsorption研究一致。


图7
热重分析(TGA) (a) MSN-Cys, (b)(电子邮件保护)在pH值1.5和150 ppm, (c)(电子邮件保护)在pH值7和150 ppm, (d)(电子邮件保护)在pH值8.5和150 ppm。

MB的吸附能力使用msn与不同的功能组已经在文献中报道。表2显示的纳米颗粒的性能(MSN-Cys)相比,不同的吸附剂。可以看出MSN-Cys吸附能力高于许多修改在先前的研究。

表2
删除MB的比较不同官能团对介孔二氧化硅的表面。

MB的接触时间对吸附的影响研究(10、20、40、60、80、100、150、或200分钟)。图8说明了随着时间的推移MSN-Cys MB吸附的量。吸附的初始速率大幅增加在第一次80分钟,这可以归因于吸附大量的访问网站。当接触时间达到80分钟,吸收达到最大MB吸附。最高的MB吸附量基本媒体是140毫克/克,相比70毫克/克在酸性媒体由于材料表面的负电荷。

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(b)
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(c)
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图8
接触时间MB去除的效果MSNs-Cys从(a)溶液的pH值1.5,7 pH值(b)和(c) pH值8.5 (150 ppm, 25°c, 150 rpm)。

吸附等温线的MB MSN-Cys绘制在图上9,表中列出的相关参数3。吸附平衡数据可以通过在所有解决方案的模型提出了基于线性回归系数(R2),而不是朗缪尔或Temkin模型。这种吸附行为表明,MB吸附发生不均匀,和MSN-Cys优先占据着更强的结合位点。参数的值n弗伦德里希等温线高于1的自然和基本的媒体,标明优惠吸附(53]。

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(我)
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图9
吸附等温线拟合吸附平衡数据:(a - c)的朗缪尔模型pH值1.5,7和8.5,分别;(d-f)弗伦德里希模型pH值1.5,7和8.5,分别;(胃肠道)Temkin模型pH值1.5,7和8.5,分别(150 ppm, 25°C, 150 rpm)。
表3
除线性等温线参数MB MSN-Cys在150 ppm和25°C。

两种动力学模型可以用来解释MB MSN-Cys表面上的吸附机理。线性曲线绘制基于符合一级和pseudo-second-order动力学模型如图10和表4总结的值问e,k1,k2,R2。从pseudo-second-order模型计算吸附比这更接近实验数据符合一级模型的所有解决方案。相关系数(R2)更接近1时配备pseudo-second-order模型,比较符合一级模型。

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图10
动力学模型MB去除MSNs-Cys: (a - c)符合一级反应pH值1.5,7和8.5,分别;(d-f) pseudo-second-order反应pH值1.5,7和8.5,分别(150 ppm, 25°C, 150 rpm)。
表4
符合一级和pseudo-second-order反应系数为MB去除MSNs-Cys在150 ppm, 25°C。

再生的(电子邮件保护)也研究了吸附剂的性能进行评估。(电子邮件保护)洗几次与水溶液中(pH = 1.5)在超声破碎法,然后离心机和干一夜之间在100°C。删除的吸附剂是重用MB (150 ppm)在不同pH值。图11显示了第二个清除循环后的吸附剂的性能。MB的去除效率达到64%,60%,和83%,pH值1.5,7和8.5,分别。


图11
去除百分比表示MB使用MSN-Cys从水溶液的吸附/解吸周期。

4所示。结论

在目前的工作中,介孔二氧化硅functionalised与半胱氨酸(MSN-Cys)准备在三个步骤。Epoxy-functionalised盐水固定在表面的MSN,其次是与半胱氨酸反应基本媒体通过epoxy-thiol反应。这种纳米材料表现出阳离子pKa和阴离子以下字符以上pKa,两性离子的角色在中间博士的吸附量MB被发现受到MB的初始浓度,接触时间和pH值的解决方案。时的吸附量MB增加MB的浓度增加,吸附容量最高的高pH值和140毫克每克MSN-Cys MB由于MB之间的物理相互作用和MSN上的负电荷表面。吸附等温线是配备了所有的弗伦德里希模型的解决方案。MB吸附的动力学MSN-Cys被发现适合pseudo-second-order动力学模型。材料特征利用SEM、TEM和红外光谱。

数据可用性

SEM和TEM被用来支持发现准备的材料是介孔二氧化硅纳米粒子(msn)。傅立叶变换红外光谱被用来支持发现官能团成功连接到纳米材料的表面上。MB在msn上的吸附不同pH值来支持这些发现证明MB是受不同的官能团。吸附等温式用于支持这些发现,所有数据都配有弗伦德里希模型演示。MB的动力学吸附用于支持这些发现,所有数据都配有pseudo-second-order动力学模型。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

这项研究受到了研究人员(不支持项目。RSP-2020/239)从沙特国王大学,利雅得,沙特阿拉伯。