磷化镍纳米粒子的均匀加载在层次炭化木渠道，高效的电析氢

抽象

自承高效催化剂的开发是高效生产H的重大挑战₂通过水分裂。在这份手稿中，一个独立的倪₂P-镍₁₂P_五以均匀通道的松木为载体，以大量羟基为成核中心，采用简单的水热法高温煅烧法制备/碳化木复合电极。形貌和结构特征表明，镍的含量较高₂P与Ni₁₂P_五纳米粒子均匀分布在多层多孔结构内。在酸性介质中，所制备的镍₂P-镍₁₂P_五CW具有良好的催化活性，在10ma cm时的过电位为151mv^-2和一个相当不错的长期稳定性。

1.介绍

为了实现人类社会今后的可持续发展，如何开发和利用经济新的清洁能源已成为21在能源领域主要研究方向^ST世纪(1-4]。在室温和压力下使用电催化剂进行直接的电化学水分解似乎是最可持续和清洁的水处理策略之一₂生产。(五，6]。析氢反应（HER）最好众所周知的电催化剂是贵金属铂，其具有高的成本和储备的限制。因此，许多研究人员都高度重视的高效率，价格便宜，环境友好型HER催化剂的开发。

磷化镍具有活性高、成本低、储量丰富等特点，被认为是最有潜力的Pt催化剂替代品之一[7-10]。尽管如此，仍然有很多的余地准备方式和性能改进。例如，在合成磷化镍的传统工艺[11-13]，PH₃通过磷化反应释放的气体是一种剧毒物质，这将严重地污染环境。此外，金属磷化物的导电性较差，使电子传输困难的，这通常是通过加入导电性碳的提高[14，15]或金属元素[16，17]。

木材是一种便宜的，具有在生长方向上良好对准的通道的可生物降解的生物质材料。适当的物理和化学处理后，它们可以被衍生为具有可控结构和可调整的性能基于木材的微/纳米材料。这些特征使它们有前途的材料用于许多应用，包括能量转换，废水处理，以及微波吸收[18-20]。目前，电催化区木树干仍处于起步阶段，但前景十分看好。大量的研究表明，木材在高温下碳化后的原始信道结构可以保持[21-23]。所得到的碳化木杆（CW-）基于与一定量的石墨化碳的复合材料具有良好的导电性，从而有利于沿着所述通道的方向快速电子传输。此外，它们可以被直接用作自立电极〔24]，并提供活性物质和CW之间的强有力的结合，导致增强电子传输和长期运行的稳定性。然而，要将纳米颗粒均匀地装入木材通道并不容易。

本研究以渠道均匀规则的松木为原料，合成了一种镍₂P-镍₁₂P_五/CW异质结构复合材料依次经过碱处理、水热反应、高温煅烧。与传统的非绿色制备过渡金属磷化物的方法不同₃气体作为磷源，无毒无害₂阿宝₄被用作磷源与Ni-P-O前体通过简单的水热法加载到木信道。然后，将得到的Ni-P-O木材复合材料在惰性气体中在高温下烧成，得到自立，无添加剂的Ni₂P-镍₁₂P_五/连续波电极。其原因在木材通道活性纳米颗粒的均匀加载的是，在木材管胞壁中的丰富的羟基可作为前体的成核中心采取行动。令人印象深刻的，在AS-发达自立镍₂P-镍₁₂P_五/ CW电极节目朝向HER优异的催化性能。

2.材料和方法

2.1。物料

松木购自中国湖南省郴州市。试剂，包括呐₂阿宝₄.2H₂O，镍（NO₃）₂·6H₂O, NH₄哦(≥28%),Na₂CO₃， H₂所以₄NaOH和Na₂所以₃，购自国药化学试剂有限公司。有机溶剂为乙二醇(AR)和无水乙醇(AR)，由Sigma化学有限公司生产。去离子水用于配制所有的混合溶液，并贯穿整个实验过程。

2.2。松木片的预处理

松木片被切成2号大小的薄片2用锯沿径向0.2厘米。将得到的木片浸泡在NaOH (1 M)和Na的混合溶液中₂所以₃(1 M)在80℃下体积比1:1洗涤24 h，用乙醇和去离子水在超声波清洗机中洗涤20 min，去除可溶性无机盐等微量元素。最后将松木切片在80℃真空中干燥24小时。

2.3。镍的制备₂P-镍₁₂P_五/连续波复合电极

镍的制备方法₂P-镍₁₂P_五/ CW复合材料在图示意性示出1。首先，采用一锅水热法合成了Ni-P-O/wood复合材料。通常是乙二醇(10毫升)，NH₄OH (10 mL), an aqueous solution of Ni (NO₃）₂(5 mL, 1 M), an aqueous solution of NaH₂阿宝₄(7.5 mL, 1 M), and an aqueous solution of Na₂CO₃(5 mL, 1 M) were mixed step by step under vigorous stirring. During this process, it takes two minutes to add the next solution. The reaction solution was rapidly stirred in ambient air for 5 min after the last substance is added. Secondly, the above solution was transferred into a 50 mL Teflon-lined autoclave, and a piece of wood substrate was immersed into the reaction solution, which was maintained at 150°C for 24 h in an electric oven to produce Ni-P-O/wood composite precursors. From the XRD pattern in Figure2(一个)结果表明，Ni-P-O/wood复合材料由磷酸镍铵和磷酸镍组成。在此过程中，由于木材通道中羟基的丰度较高，可以作为Ni-P-O生长的成核作用，最终使Ni-P-O在木材通道上均匀稳定的负载。这种成核机制在我们之前的工作中也有提到[25，26]。设备自然冷却至室温后，取出木片，用蒸馏水和乙醇超声波清洗数次，去除表面产物。然后将装有Ni-P-O的木片在80℃真空中干燥一夜。最后将Ni- p - o /wood转化为Ni₂P-镍₁₂P_五/连续波after calcining in Ar atmosphere at 800°C for 200 min. The digital photograph of Ni-P-O/wood and Ni₂P-镍₁₂P_五/CW复合材料如图2 (b)显示出木块材料的体积缩小，且颗粒在高温煅烧后成功地附着在木材表面。

2.4。描述

形貌和镍元素分析₂P-镍₁₂P_五利用带能谱仪的扫描电子显微镜(SEM, JSM-7800F, JEOL)对/CW材料进行了表征。用X射线衍射仪(X 'Pert PRO, PANalytical)在5-90度(2角)范围内测定了它们的晶体结构和相表征。利用自动比表面积和孔隙率分析仪(ASAP 2460, Micromeritics)上的氮吸附和解吸等温线检测比表面积和孔隙分布。CW的石墨化程度是在LabRAM HR进化(HORIBA Jobin Yvon SAS)上进行的。

2.5。她的实验

电化学测试在CHI 760E化学工作站(CH Instruments, Inc.， Shanghai)进行，采用典型的三电极设置，石墨棒、饱和甘汞电极和自置镍₂P-镍₁₂P_五/ CW充当计数器，参考，和分别工作电极。Linear sweep voltammetry (LSV) was performed on a solution of 0.5 M·H₂所以₄扫描速率为5 mV·s^-1。测量使用以下等式进行校准以RHE所有电势：Ë(流值)=Ë(SCE) + 0.059×pH + 0.242。所有的实验都是在室温(∼25℃)下进行的。

3.结果与讨论

3.1。期，形态，化学成分，Ni的结构研究₂P-镍₁₂P_五/连续波

3.1.1。XRD

首先通过XRD谱对制备产物的晶体结构进行表征，如图所示3。该样品显示了一组明显的峰在40.7°，44.6°，47.4°，54.2°，55.0°，和74.8°，对应于（111），（201），（210），（300），（211），和（400）的Ni的₂P (JCPDS: 74-1385)，表明最终产物含有六方Ni₂P.以前的研究研究表明，Ni₂P是她最好的催化剂之一。此外，样品中还包括另一个相，可以标为正方的Ni₁₂P_五(JCPDS: 22 - 1190)。两个Ni的衍射峰₂P与Ni₁₂P_五尖锐而强烈，表明其高度结晶性。此外，在图中可以看到23.4℃处有一个宽峰，26.4℃处有一个弱峰，这与CW块的非晶态和石墨化碳特征有关。结果表明，所得产物为镍的复合材料₂P,倪₁₂P_五和CW。

3.1.2。SEM和EDS

数字4显示了一些典型的SEM图像。从图图4（a）我们可以看到沿着松树和直通道的生长方向明确许多直通道具有不同的直径和周围的大渠道众多的小通道。数据图4（b）和图4（c）揭示出Ni₂P-镍₁₂P_五nanoparticles are evenly dispersed in the CW’s channels, and the size of nanoparticle is about 80 nm. Furthermore, the EDS data from Figure五证明Ni₂P-镍₁₂P_五/ CW电极主要由镍，P，和C元素。O单元的微量可能是由于材料的暴露在空气中。And the corresponding quantitative analysis of elements shows the atom ration of P/Ni = 1/3. After calculation, the molar ratio of Ni₂P倪₁₂P_五大约是1/7。

3.1.3。Ni的拉曼光谱与表面积研究₂P-镍₁₂P_五/连续波

在CW片装载镍的拉曼光谱₂P-镍₁₂P_五纳米颗粒如图所示图6（a）。在光谱中，有两个特征波段:dband at around 1340 cm^-1和G波段约1590厘米^-1分别与无定形的和石墨化的碳的匹配良好。理论上，当煅烧的温度达到800℃，在一些CW切片中的碳将被转换为石墨化碳。正如所料，一世_G/一世_d比例约为1.05，说明Ni结晶良好₂P-镍₁₂P_五后800℃退火得到的/ CW。施加氮气吸附/解吸分析以调查Ni的布鲁诺尔 - 埃米特 - 特勒（BET）表面积和孔径₂P-镍₁₂P_五/ CW样品。从图图6（b）时，我们可以看到Ni的BET表面积₂P-镍₁₂P_五CW约为1.27亿²·g^-1。且该材料具有分层孔隙结构，如图所示图6（c）。

3.2。镍的电化学性能研究₂P-镍₁₂P_五/连续波

结合Ni的HER催化活性₂P-镍₁₂P_五/连续波electrode is evaluated in 0.5 M·H₂所以₄溶液使用三电极电池。并采用酸蚀法测定了活性物质的载荷质量₂P-镍₁₂P_五/连续波electrode could be calculated to be about 0.36 mg·cm^-2。数字图7（a）显示Ni的极化曲线₂P-镍₁₂P_五/连续波电极。正如所料，Ni₂P-镍₁₂P_五CW电极表现出良好的HER活性，电流密度为10ma·cm^-2at a low overpotential of 151 mV. Further insight into the catalytic activity of Ni₂P-镍₁₂P_五/ CW是通过从图塔菲尔曲线提取的斜率获得的7 (b)。The calculated value of Tafel slopes is about 79 mV dec^-1，这表明她对倪₂P-镍₁₂P_五/ CW经由沃尔默-海洛夫斯基机理发生。此外，镍₂P-镍₁₂P_五CW电极在强酸介质中也表现出很强的耐久性(图)7 (c))。根据以上讨论和实验结果，得出了镍具有优异性能的原因₂P-镍₁₂P_五CW可以归因于以下几点。首先，CW中丰富的通道具有较大的比表面积，有利于电解液的渗透。其次，镍的石墨化碳₂P-镍₁₂P_五/ CW具有优异的导电性，这有利于快速的电子传输。第三，这个自支撑的Ni电极₂P-镍₁₂P_五CW允许电子在电极和活性材料之间快速移动。

4。结论

在本研究中，我们选择了一种廉价的生物质材料松木为原料，以木材通道中大量的羟基为成核中心，采用水热法引入Ni-P-O前体。经过高温煅烧过程，得到了自支持镍₂P-镍₁₂P_五/ CW电极用Ni₂P-镍₁₂P_五均匀地分散在CW通道纳米颗粒获得。与高度多孔的特性，比表面积大，良好的导电性，延长电子结构，和CW，将Ni的杰出结构稳定性₂P-镍₁₂P_五/ CW电极显示出优异的HER活性和稳定性。

数据可用性

用于支持本研究结果的数据包含在本文中。

的利益冲突

作者声明他们没有利益冲突。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金(21908251)、湖南省高层次人才集聚项目创新人才(no. 2)的资助。《中南林业科技大学人才研究启动基金引进计划》(批准号:2019RS1061);2017 yj003)。

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