钨钼矿生产过程中水杨酸废水的处理研究

摘要

水杨酸是氧化矿石的优异集电极，它具有用于钨钼矿的有效捕集性能。然而，水杨酸的利用率是在浮选过程相对低的，并且大量的浮选废水排放到水环境可能造成的破坏。该研究主要是比较自然阳光降解，臭氧化，和芬顿氧化工艺对从钨钼矿物加工处理salicylchydroxamic酸性废水的效果。后通过自然阳光30小时降解显示的结果，废水的CODcr除去率为25.99仅％。当初始pH为8，O-的剂量₃1.3 mg/L，反应时间60 min;Ø₃氧化可以去除废水中的40.37％的CODcr和BOD_五/反应15 min后，CODcr值升高至0.3以上。在Fenton氧化条件下，如初始pH 3，H₂Ø₂用量0.96 g/L，H摩尔比₂Ø₂以铁²⁺2 : 1, 90.43% CODcr could be removed from flotation wastewater after 90 min reaction, and the BOD_五/CODcr值明显提高。芬顿氧化法处理水杨酸废水是一种高效的处理工艺，其出水可满足我国排放和回用排放标准的要求。

一。介绍

钨钼矿是在中国，由于储量丰富，利用率高价值和高经济效益的主要矿物质之一。据来自中国矿产资源报告中的数据，到2016年底，全国钨矿产资源储量增长了6％，至101955000吨并在世界占据首位[1]。A large amount of flotation wastewater was produced during the mineral processing which was the absolutely necessarily tache before utilization of mineral resources Based on statistic data, the water consumption of per ton mineral with flotation is about 4∼7 m³，而重力分离过程则高达6 ~ 15 m³[2]。由于浮选过程的利用效率低，大量的浮选试剂保持浮选废水这当然对生态环境有毒英寸

在钨钼矿浮选过程中，脂肪酸、胺类、柠檬酸、磷酸是常用的捕收剂，具有选择性差、浮选效率低、毒性大等缺点。水杨氧肟酸是一种新型的捕收剂，它具有氧原子和氮原子的孤对电子，在羟基结构上具有相似的位置。与钨矿表面的金属阳离子配合形成螯合环是有益的。与此同时，螯合物的稳定性随着原子氧的电子云密度的增加而增强α-conjugation效果，这使得水杨酸要牢固地吸附在矿物表面上[3，4]，从而提高了矿物浮选效率。然而，羟基脒基，在水杨酸的分子结构稳定的烷基苯环引起一定程度的生物毒性和生物降解性差。在实际工程中常用的治疗方法浮选的废水是自然阳光降解，凝结，絮凝，这是很难达到的去除效果。

近年来，高级氧化技术（高级氧化）被认为是具有应用前景的方法不能生物降解的污染物转化为无害物质[五]。AOPs通过产生高活性、非选择性的自由基，如羟基自由基(·OH)，可有效矿化多种有机污染物[6]。同时，高级氧化吸引广泛传播重视工业废水的处理含有毒有机污染物[7]。Fenton氧化反应机理主要涉及Fe生成·OH²⁺和H₂Ø₂在酸性条件下[8]。·OH的氧化能力为约10⁶∼10⁹为O强次₃或氧气。的·OH氧化过程是非特异性的[9]和能废水中有效地降解残留的有机污染物。臭氧氧化技术也基于羟基自由基有较高的氧化还原电位来降解从而可大大缩短反应时间[有机污染物10，11]，实现难降解有机物的无害矿化的目的[12]。目前，国内外对AOPs在W-Mo选矿水杨酸废水中的应用研究较少。重点研究了W-Mo矿物浮选废水在深度氧化、自然光降解等不同工艺条件下的去除效果，并对工艺参数进行了优化，为W-Mo选矿水杨酸废水的实际处理工程提供了参考。

2.材料和方法

2.1。合成Salicylchydroxamic酸性废水

与salicylchydroxamic酸制备的实验模拟废水的钨 - 钼金属矿尾矿库湖南废水质量。Meanwhile, taking into account the residual ratio of the main flotation reagents in the actual flotation wastewater, the simulated wastewater was prepared with four flotation reagents such as salicylhydroxamic acid 50 mg/L, No. 2 oil 50 mg/L, sodium oleate 100 mg/L, and butyl xanthate 100 mg/L, which brought 300 mg/L CODcr concentration.

模拟的salicylchydroxamic酸性废水的水质，在污水综合排放标准（GB 8978）的第一级排放标准，以及用于工业用途城市回收水的水质量标准的重用的水质（GB / T 19923）列于表1。

2.2。Ø₃治疗程序

O的实验方案₃被如图氧化1。反应器设置包括一个由高硼硅玻璃制成的防止氧化和化学腐蚀的反应器和一个臭氧发生器(3S-A5，中国)。反应器的高度、外径和内径分别为1000 mm、70 mm和60 mm，有效容积为2.8 L。反应器内气体分布器为钛板，孔隙率约为20-30%，微孔平均孔径约为17μm。

将O₃治疗过程是间歇操作。该模拟废水通过蠕动泵注入反应器，然后接通臭氧发生器，并保持的O的流速₃通过控制气体流量计，使气体达到100毫升/分钟。在气体流量稳定后，将臭氧混合物引入配气盘，调节臭氧发生器的电源旋钮，控制O的用量₃in the range of 1∼10 mg/L. A series of batch tests were employed to determine the degradation of pollutants under different stepwise reaction times, initial pH value, and O₃剂量。

2.3。芬顿处理过程

Samples of 450 mL simulated salicylchydroxamic acid wastewater were adjusted to preselected pH value with 10% H₂所以₄或NaOH，然后放入反应器中。硫酸亚铁的不同剂量₄h·7₂氧，氢₂Ø₂(质量浓度为30%)。收集不同反应时间的样品，用10 moL/L NaOH溶液调节pH至7 ~ 9，静置30分钟。取上清液，50℃水浴处理，加热2小时，确保残留H₂Ø₂在溶液中完全挥发[13]。鳕鱼_铬或BOD_五对处理后的上清液进行分析，评价处理效果。

2.4条。化学品和分析

分析纯水杨酸和油酸钠是从Aladdin（上海，中国）。工业级丁基黄药钠和2号油从株洲选矿试剂公司（中国湖南）购买。分析纯七水合硫酸亚铁，硫酸，氢氧化钠，碘化钾，可溶性淀粉，和硫代硫酸钠从国药（北京，中国）。pH值通过pH计（PHS-3C，Raytheon公司，中国）测定，CODcr的用紫外可见分光光度计（UV3000PC，Mapada的，中国），BOD分析_五与五天生物化学培养方法，和O中检测到₃碘量法测定气体浓度[14]。

3.结果与讨论

3.1。模拟废水降解的自然光

A beaker containing 500 mL simulated wastewater was put in natural sunshine outside and irradiated for different times. A control group was put in a place without natural light exposure. The CODcr removal ratio of the wastewater is shown in Figure2。自然光降解对模拟废水中有机污染物的去除效果有限。随着光照时间的延长，CODcr去除率逐渐增大。当光照时间为30h时，CODcr去除率最高为25.99%，这主要是由于丁基黄药在阳光下容易降解，这与文献中记录的现象一致[15]. 在无阳光照射的情况下，对照组CODcr去除率在6h内提高到5%左右。

为了进一步探索太阳光照射废水中有机物结构的变化，对所模拟废水之前和日光降解后进行红外光谱分析，结果示于图3。相比，废水之前和日光降解后的红外光谱，特征吸收峰的位置没有明显改变，没有新的吸收峰出现，并且苯环的C-C骨架的吸收峰的强度几乎不变;它意味着阳光退化可能变化不大的有机物的分子结构模拟废水中，尤其是苯环结构不能被破坏。因此，自然阳光具有浮选废水中的能力受限于降解污染物，和处理过的流出物不能满足排放或再利用标准的要求。

3.2。Ø₃模拟废水的氧化降解

3.2.1条。反应时间对治疗的影响

实验条件设定为○₃剂量= 2.4 mg/L, pH = 4、6、10;鳕鱼_铬被O模拟废水的除去率₃氧化如图所示4。

COD的除去率_铬all rose rapidly under different pH conditions within the first 15 min of ozone oxidation reaction, and it was mainly due to the higher initial concentration of aromatic compounds, unsaturated bond-containing compounds, and heterocyclic compounds capable of providing electron groups (—OH and –NH₂)在废水中。同时，O₃分子和·OH是亲电子容易地氧化所述污染物;因此，COD的除去率_铬增长迅速。将反应时间从15分钟延长到60分钟，COD_铬去除率提高不到10%。持续增加反应时间不能改变COD_铬因为废水中的残留的有机污染物主要是小的有机分子，诸如甲醛和甲酸，其难以的显著除去率，以被O矿化₃。

3.2.2条。初始pH值对处理效果的影响

臭氧氧化对COD的处理_铬去除通过控制的O剂量探索₃2.4 mg/L，反应时间60min，分别调节pH 2、4、6、8、10，结果如图所示五。

废水的初始pH值对COD一个显著效果_铬去除被O₃氧化。化学需氧量_铬除去率最大达到51.19％时pH为2增加到8，但是，当初始pH升至10。在酸性条件下，·OH生成被抑制它降低，和O₃分子在有机污染物的氧化过程中发挥了积极作用，具有选择性和低反应性，使有机污染物的降解速率减慢。在弱碱性条件下，臭氧更有利于废水中有机污染物的氧化降解，这应该是由于随着pH值的升高，氢氧根离子浓度增加，作为促进O的引发剂₃分子和生成·OH的反应如下:

下的弱碱性条件下，有机污染物降解反应主要是基于OH的间接氧化，反应速率增快，并且氧化能力较强，从而改善有机污染物的去除效果。当pH为更高至10，在一方面，通过臭氧分解·OH生成率太高，导致淬火反应过度产生自由基作为当中发生·OH减少臭氧对有机污染物的去除效率。在另一方面，CO₂从矿化不能有效地从在强碱性条件下废水溢出有机污染物生成的;因此，HCO₃^-和CO₃^2-是主要存在形式可能会很快消耗自由基作为·OH。同时，一些有机污染物的分解产物等芳香族基团可能抑制所产生的自由基。这些导致COD下降因素_铬去除效率。

3.2.3。Ø的影响₃【用法用量】治疗上

At the optimum conditions such as reaction time 60 min, pH 8, and O₃mixture flow 100 mL/min, O₃通过调节氧的功率，使剂量控制在1-10 mg/L以内₃发生器和进水COD_铬concentration 300–350 mg/L; the removal of COD_铬臭氧氧化后的废水如图所示6。

作为O的剂量₃COD去除率由1.3 mg/L提高到5.5 mg/L_铬通过连续地添加了O从40.37％逐渐提高至55.46％，然后趋于稳定₃剂量。低氧量₃在废水中产生·OH等较弱的氧化物质，氧化效果较差，反应时间较长。随着O的增加₃添加量增加，羟基生成增多，氧化速率增加。直到阿₃添加量为5.5 mg/L, O的溶解量₃废水中的分子趋于饱和，多余的Ò₃气体不能被有效地使用，出水仍然无法达到排放或再使用标准要求。臭氧氧化可能是浮选废水的辅助治疗作用。

3.2.4条。O的影响₃氧化对废水可生化性的影响

O对模拟废水的生物降解性₃根据实验条件，如O₃投加量1.3 mg/L，pH值8，结果如图所示7。Ø₃氧化能明显增加BOD_五/ COD_铬value of wastewater to higher than 0.3 when the reaction time was 15 min and reached the maximum value 0.549 as the reaction time prolonged to 30 min. O₃和·OH有强氧化作用，并可能打破硬降解有机物到由断链和开环的小分子的中间体，以增加废水的生物降解性。As the reaction time was up to 60 min, the intermediate product from oxidative degradation played the dominant role which lead to faster degradation of BOD_五和BOD的相应减少_五/废水中的CODcr值。

3.3条。Fenton氧化法处理模拟废水

3.3.1。对治疗反应时间的影响。

The experimental conditions of Fenton oxidation were initial pH = 4, H₂Ø₂dosage = 0.48 g/L, and Fe₂所以₄h·7₂O剂量= 0.196 g/L (H的摩尔比)₂Ø₂以铁²⁺was 5 : 1); the reaction time was 15 min, 30 min, 60 min, 90 min, and 120 min, respectively. The experimental results of CODcr concentration and the removal ratio are shown in Figure8。

根据反应时间，COD_铬Fenton氧化的去除效果明显分为两个阶段：COD_铬在15min内去除率迅速上升到60%以上，而在15min ~ 120min内呈缓慢上升趋势。在Fenton反应的初始阶段，由于H的浓度较高，催化反应速率更快，·OH的生成更多₂Ø₂和Fe²⁺;大部分的废水中的有机污染物被有效地降低。随着反应时间增加时，H₂Ø₂浓度降低导致·OH生成减少，降解速率逐渐减慢。综合考虑经济性和高效性，确定最佳反应时间为90min, COD为_铬除去率达到79％。

3.3.2。摩尔比的影响₂Ø₂以铁²⁺治疗上

The initial conditions were set as pH = 4 and H₂Ø₂剂量= 0.48 g/L;FeSO的用量₄h·7₂O的改变为H的摩尔比₂Ø₂以铁²⁺1:1、2:1、5:1,10:1,和20:1,分别。Fenton氧化反应时间对CODcr去除率的影响如图所示9。不同摩尔比H下CODcr去除率随反应时间的变化趋势₂Ø₂以铁²⁺在15 min反应时间内，几乎有相似的趋势;在15 ~ 120min反应时间内，CODcr去除率快速上升，然后缓慢提高。当H的摩尔比₂Ø₂以铁²⁺was 2 : 1 and the reaction time was 90 min, the CODcr removal ratio reached the maximum value of more than 80%.

在反应过程中生成⋅OH主要包括两个阶段，如下所示： 菲²⁺在废水中起催化剂作用。当H的摩尔比₂Ø₂以铁²⁺是2:1，刚好满足了铁的理论需求²⁺在反应⋅哦一代,和铁的催化效率²⁺而·OH的生产可以达到最高水平。当摩尔比大于2:1时，Fe的浓度²⁺在该系统下以降低催化速率，·OH产生，并且在废水中的去除速率。当摩尔比降低至1：1中，Fe的浓度²⁺系统中的铁含量过高²⁺将也与反应·OH，其促进了H的分解的原因的氧化还原反应₂Ø₂和下降的有机污染物的去除效率。

3.3.3。在治疗初始pH值的影响。

初始pH为的间接影响·OH的活性和生产，并导致在一定的限制上芬顿反应的氧化能力的重要因素之一[16]。初始条件设为H₂Ø₂dosage = 0.48 g/L, the molar ratio of H₂Ø₂以铁²⁺= 2:1，反应时间= 90min;pH值调节到，分别为2 3，4，5，和6。实验结果显示于图10. 随着pH值的降低，Fenton氧化法对废水的处理效果普遍较好。COD的最佳去除率_铬was 84.4% at initial pH = 3, and the concentration of COD_铬均低于48.36 mg/L。当pH值大于3时，废水中的氢氧化物浓度逐渐升高，·OH的生成受到抑制;与此同时,菲²⁺沉淀并影响催化效率。当pH低于3时，H⁺系统浓度升高，抑制了铁的还原³⁺以铁²⁺和受阻铁之间的转换的平衡³⁺和Fe²⁺从而降低了催化反应的效率[17]。

3.3.4。h的影响₂Ø₂【用法用量】治疗上

实验条件为：pH = 3，H的摩尔比₂Ø₂以铁²⁺= 2:1，反应时间= 90min;H的剂量₂Ø₂分别为0.24 g/L、0.48 g/L、0.72 g/L、0.96 g/L和1.2 g/L。Fenton氧化对COD的影响_铬在图中示出11。当H的剂量₂Ø₂was increased from 0.24 to 0.96 g/L, the COD_铬去除率由71.63%迅速提高到90.43%，COD也迅速提高_铬由85.1 mg/L降至28.7 mg/L。当H的剂量₂Ø₂持续增加至1.2 g/L, CODcr去除率明显下降。当H的剂量₂Ø₂小于0.96 g/L，反应速率方程组(五）和（6)降低了COD的去除率，降低了·OH的生成量_铬。随着H中增加₂Ø₂剂量，OH的·在系统中的浓度增加和有机污染物的降解速率加速。·的氧化反应OH不是选择性的，H的过量剂量₂Ø₂导致反应方程式（3）和（4），成为在系统中占主导地位的反应，和H₂Ø₂充当了拾荒者减少⋅哦的浓度(18]:

3.3.5。芬顿氧化对废水可生化性的影响

鳕鱼的浓度_铬和董事会_五模拟废水分别为320 mg/L和61.18 mg/L;的生化需氧量_五/ COD_铬为0.19。The effect of Fenton oxidation on the biodegradability of wastewater was discussed under the experimental conditions as pH = 3, the molar ratio of H₂Ø₂以铁²⁺ = 2 : 1, and the dosage of H₂Ø₂ = 0.96 g/L; reaction time was 15 min, 30 min, 45 min, 60 min, and 90 min, respectively. The results are exhibited in Figure12。

随着增加反应时间，COD的浓度_铬和董事会_五在废水中的含量持续下降。在60 min反应时间内，COD下降率_铬浓度明显快于BOD_五,很好的_五/ COD_铬值从0.19迅速增加到0.382，提高了废水的可生化性。反应时间延长至90min时，按需给药_五/ COD_铬值迅速下降到0.17。在第一个60min反应中，废水中难生物降解的污染物迅速降解为生物可降解的中间产物，一部分直接矿化为CO₂和H₂Ø这导致增加的BOD_五/ COD_铬。由于反应时间延长，强氧化物质和大分子有机污染物的浓度降低，体系内反应以中间产物的氧化分解为主。COD去除率_铬比BOD低吗_五;因此，BOD_五/ COD_铬价值下降。

4。结论

水杨醛肟酸钨钼矿浮选废水难以采用混凝沉淀技术处理，且出水难以达到《污水综合排放标准》（GB 8978）一级排放标准和《城市循环水回用工业用水水质标准》（GB/T 19923）的要求。在实际工程中，尾矿库通常作为浮选废水自然光降解的最终处理段，但本文证明自然光降解对模拟浮选废水的影响有限，48小时后CODcr去除率最高可达25.99%光照、光照均不能降解苯环结构的选矿药剂。光降解法不是一种有效的处理浮选废水的方法。在反应时间、初始pH、O等操作参数变化的情况下₃剂量，臭氧化被证明是有效的模拟salicylchydroxamic酸性废水，CODcr除去比可以在最佳实验条件下达到最大55.46％，和BOD_五/反应30 min后，CODcr值增加到0.549。但出水达不到排放或回用标准，臭氧氧化可作为生化处理的前置处理。臭氧氧化是一种耗电量大的处理方法，在实际工程中需要考虑处理成本，BOD_五/ CODcr value could be controlled as 0.35 after 15 min reaction to meet the demand of biochemical treatment. Fenton oxidation was more effective than sunlight and ozonation process, under the experimental conditions such as pH 3, H₂Ø₂dosage 0.96 g/L, the molar ratio of H₂Ø₂以铁²⁺浮选废水中CODcr浓度和去除率分别为30.07mg/L和90.43%，远低于规定的排放或回用标准。Fenton氧化法处理水杨醛肟酸废水比臭氧氧化法简单，但H的消耗量大₂Ø₂和Fe₂所以₄h·7₂O较大，产生大量的沉淀，给实际工程操作带来不便。

数据可用性

用来支持这项研究的结果的数据是可用的，请相应的作者。

利益冲突

作者声明他们没有利益冲突。

致谢

这项工作是由国家重点研究发展计划（2018YFC0406403-1）的支持。

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