部分和全部无溶剂柠檬烯的加氢:金属、支持、压力,和水的影响

文摘

生物溶剂薄荷油和薄荷烷通过柠檬烯的部分和全部在不同催化条件下加氢。基于不同的异构催化剂活性金属和支持(碳、氧化铝和二氧化硅)系统检测无溶剂全部和部分氢化的柠檬烯在高和低氢压力。这些催化剂的影响形成的薄荷油,薄荷烷、甲基异丙基苯,一种产品,确定。水的影响之外的转化率和选择性催化剂也被调查。在所有测试催化剂,Rh /氧化铝从未检测全部和部分氢化的柠檬烯是最有效的1-menthene是定量生产低压(0.275 MPa),而薄荷烷主要是获得更高压力(2.75 MPa)。水除了Rh /氧化铝青睐薄荷油生产甚至在高压力。提出薄荷烷,薄荷油,薄荷烷/薄荷油混合物替代化石溶剂等n己烷为天然产物的提取,β胡萝卜素、香兰素和rosmarinic酸溶解进行了研究。如果一个建模方法使用COSMO-RS软件预测的可比这三个化合物的溶解3溶剂,实验分析表明,薄荷油溶解β胡萝卜素、香兰素和rosmarinic酸三到五倍n己烷。

1。介绍

大自然废弃物,以前被忽视的,现在被视为珍贵的材料。植物精油,柑橘皮构成丰富和可再生生物量中附加值;他们是廉价的前兆,带来有趣的属性不同的工业应用1]。柠檬烯、单环萜烯及其加氢产品属于这一类天然有机化合物。如今,文献报道的几个例子使用这些产品在医药、化妆品、食品和农药过程(2,3]。因此,研究稳定物价的柠檬烯分子,尤其是通过加氢反应,是特别感兴趣的4]。事实上,这个分子的高反应活性使其本身可以是氢源选择性转换困难(5]。根据奥古斯汀,柠檬烯的加氢碳对应于一个II型选择性,因为它可以获得两个不同的产品由两个平行反应:p薄荷油部分氢化的(产品)p薄荷烷加氢总数的(产品)从相同的起始物料(6,7(计划1)。

p薄荷油,也称为carvomenthene,已被确定为一个有吸引力的构建块等许多化工医药、农用化学品,香水,和促生长的单体(8,9]。的p薄荷油的潜力是由于手性中心的保留和intracyclic双键官能团。p薄荷油已被用作起始材料的合成许多实际产品,如内过氧化物和薄荷醇(−),广泛应用于医药和农药的发展10- - - - - -12]。p薄荷油也被用作食物的气味在果汁和其他食品和胶水很长一段时间以来,胶粘剂、树脂合成工艺(13,14]。

p薄荷烷是一种香料化合物,存在于薄荷(例如15]。这完全氢化产品已被证明是一种很有前途的航空生物燃料和柴油添加剂(16- - - - - -19]。

从纯柠檬烯没有有机溶剂或水,多相催化为全部或部分氢化之前已经报道过:Pd在多孔玻璃催化剂体系在室温下和大气压力,薄荷烷Schmoger等人获得的是83%的收益率,柠檬烯(95%的转换率20.]。在Ni /薄荷烷也形成的γ状态”₂O₃在120°C (21]。加载21%,镍550 - 650°C,煅烧温度和氢还原温度325 - 350°C的最佳条件这气相加氢。在hydrido chlorocarbonyl三-(三苯基膦)钌(II)复杂的固定化胺功能化MCM-41 SBA-15,薄荷烷通过约瑟夫等人在60°C和2.758 MPa的氢气压力在乙腈(22]。

在准备从RhCl催化剂₃在水和三苯基膦meta-trisulfonate Larpent等人取得了76%的柠檬烯转化为薄荷烷(23]。在高压有限公司₂在催化剂包含Pt和Pd (24],Bogel-Łukasik等人也把定量柠檬烯转化为薄荷烷在50°C下4 MPa的氢气压力(25]。部分氢化的柠檬烯overreduction薄荷油往往会出现。柠檬烯加氢使用威尔金森的证实,内环的双键的氢化催化剂是不好的26]。柠檬烯的加氢后Pd / C和Pd /氧化铝催化剂在室温和0.1 MPa的压力、氢侧产品,如异松油烯、g-terpinene,和p-cymene形成除了薄荷油和薄荷烷(27]。部分氢化的柠檬烯薄荷油,在低压力,在Pt Darco G-60催化剂是由威廉28]。在温和的条件下(室温和低压力(0.3 MPa)), Rubulotta等人Pd相比,俄文,Pt木炭和氧化铝为柠檬烯的部分氢化。在Pt /氧化铝,薄荷油得到具有优良的选择性(90%)和定量5 h后柠檬烯的转换。在连续流条件下,Pt / C提供薄荷油(87%)与96%的转换(29日]。虽然脱氢可以同时发生在柠檬烯碳酸循环生成甲基异丙基苯,并没有提及甲基异丙基苯的比例在前两项研究发现最终会污染薄荷油或薄荷烷形成。

近年来,水的作用受到越来越多的关注,不仅因为它的存在在许多化学反应,是否作为溶剂或杂质(微量的水分),还因为它的促销或抑制效应的几个转换(30.,31日]。我们最好的知识和当前的文学,在常用的柠檬烯的加氢催化剂,获取薄荷油或薄荷烷,在水的存在从未被调查。催化剂表面的水分子,水集群和分离的产品被发现利用扫描隧道显微镜(32- - - - - -35]。水的存在可以作为水氢键复合物的源泉,既是一个氢键供体和受体,它可以促进氢转移和扩散,促进后续加氢或脱氢36]。添加少量的水在多相催化天然产物似乎提高选择性和激活催化剂作为直接证明了山口等人的糖醇生产木屑使用支持铂催化剂和加氢杂狗等人的棕榈硬脂酸甘油酯脂肪酸在钌支持氧化铝(37- - - - - -39]。

在这项研究中,支持贵金属包括帕金森病、Pt,俄文,Rh,还有一些更便宜,因此更可用金属,如镍(镍)和铜(铜),比较的部分和全部柠檬烯的加氢。所有加氢进行了室温和低和高氢压力(0.275 MPa和2.75 MPa)。转换收益、脱氢率选择性和催化剂载体的影响(碳、氧化铝和二氧化硅)以及在反应介质水的存在。我们的加氢实验也旨在调查甲基异丙基苯的加氢,污染物薄荷油和薄荷烷但另一个附加值的产品,在同一催化剂。

2。材料和方法

安全警告。高压试验压缩H₂(g)必须进行下只有适当的设备和严格的安全措施。

2.1。一般的实验条件

柠檬烯和p甲基异丙基苯从奥尔德里奇购买。10 wt。10 wt % Pd / C。wt % Pd /氧化铝,5。wt % Pt / C, 5。wt % Pt /氧化铝,1。% Pt /二氧化硅;5 wt。wt %俄文/ C, 5。%俄文/氧化铝;5 wt。wt % Rh / C, 5。wt % Rh /氧化铝,3。wt %铜/ C, 65。% Ni /矽从奥尔德里奇被购买。 Pd/Silica “SiliaCat Pd(0)” was purchased from Silicycle Inc. H₂(纯度≥99.9%)从普莱克斯购买加拿大Inc .核磁共振光谱被记录在力量皇冠三世400 MHz光谱仪。GC / MS分析记录在一个安捷伦6890系列GC系统耦合的安捷伦5973网络质量选择检测器和毛细管柱(Zebron ZB-5MS, 30米×0.25毫米×0.25µ米)。

GC - ms分析记录在一个安捷伦6890系列系统耦合的安捷伦5973网络质量选择检测器和毛细管柱(Zebron ZB-5MS, 30米×0.25毫米×0.25μgc - ms分析米)。仪表设置如下:样本准备15毫升的己烷和10µl(氢化产品。GC入口用于离模式在280°C。超纯氦(普莱克斯等级5.0)作为载气以恒定流量0.8毫升/分钟。传输线女士被设定为280°C。源女士举行230°C,而四小姐被设定为150°C。进行扫描的女士米/z40 - 400。(EI)电离技术是电子的影响。自动优化设置用于女士和调优之前执行每一个序列。GC最初设定在40°C, 0.5分钟,然后在2°C /分钟温度增加到85°C,然后增加40°C /分钟到300°C(总运行时间为28.38分钟)。十毫升的样品在15毫升己烷稀释(EMD微孔Omnisolve年级)和1µL的解决方案是直接注入气相进行分析。十二烷进行了检测,作为外部和内部标准。从总离子色谱图(TIC)纯柠檬烯的标准,甲基异丙基苯,薄荷油,独联体薄荷烷,反式薄荷烷,我们已经确定了保留时间和更合适米/z为每个复合比例:米/z136年在保留时间为13.19分钟被选为柠檬烯,米/z134年在保留时间为12.94分钟对伞花烃被选中,米/z138年在保留时间为10.72分钟被选为薄荷油,米/z140年在保留时间为10.20分钟被选中独联体薄荷烷,米/z140年在保留时间为10.95分钟被选中反式薄荷烷。对于每一个样本,前面的米/z抽搐的比例提取得到提取离子色谱(共同)用于计算和相应的峰面积。

所有商业供应商指定的催化剂载荷测量验证通过ICP /女士(见补充材料,表S1)。对于每一个催化剂,10毫克消化使用15毫升的王水(7:3 v / v盐酸/ HNO₃、微量金属品位,费舍尔科学)。样本加热在75°C的16个小时使用一个热水浴。催化剂消化使用Milli-Q水稀释至50毫升(18.2 -Ωm年级水提供的EMD微孔水净化系统,达姆施塔特,德国)。之前被ICP / MS分析,催化剂消化样本进一步稀释1000倍。溶解金属浓度到柠檬烯产品测定使用热科学iCAP-Q电感耦合等离子体质谱仪(ICP /女士;德国不莱梅)界面的asx - 520 autosampler CETAC技术(美国奥马哈)。分析之前,所有样本过滤使用0.45μ米胶囊过滤器(醋酸纤维素膜、VWR国际),然后用王水(∼150消化μL 0.5毫升的样品7:3 v / v盐酸/ HNO₃、微量金属品位,费舍尔科学)。样本在65°C加热4小时用热水洗澡。在ICP / MS分析之前,12毫升Milli-Q水(18.2 -Ωm年级水提供的EMD微孔水净化系统,达姆施塔特,德国)被添加到每个消化,减少样本矩阵v / v酸最多4%。

N₂adsorption-desorption等温线和打赌表面积收集使用表面积和孔隙大小分析仪(Quantachrome Autosorb-1 MP)。扫描电子显微镜(SEM)和x射线能量色散谱(EDS)进行一场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,日立s - 4800)配备一位牛津印加x-stream EDS系统(牛津仪器,高韦康比)。图片收集使用1.5 kV的加速电压,而EDS光谱收集15千伏。透射电子显微镜(TEM)上进行了JEOL jem - 1230在60 - 120 kV操作。H₂化学吸收作用决定通过使用rxm - 100分析仪(ASDI)在40°C。

2.2。柠檬烯的加氢和甲基异丙基苯

2.5 g的柠檬烯(18.3更易)或2.5克p甲基异丙基苯(18.6更易)和催化剂(Pd / C (wt 10%, 0.25克,0.23更易,0.01情商),Pd / C (wt 10%, 0.125克,0.12更易,0.006情商),Pd / C (wt 5%, 0.25克,0.12更易,0.006情商),Pd /₂O₃(eq更易与wt 10%, 0.234, 0.006), Pd /₂O₃(10% wt、0.125克,0.12更易,0.006情商),Pd / SiO₂(0.05 0.22更易/ g、0.25 g,更易,0.003情商),Pt / C (wt 5%, 0.5克,0.13更易,0.006情商),Pt / C (wt 5%, 0.25克,0.03更易,0.004情商),Pt /₂O₃(5% wt、0.5克,0.13更易,0.006情商),Pt /₂O₃(5% wt、0.25克,0.03更易,0.004情商),Pt / SiO₂(1% wt、0.25克,0.01更易,0.001情商),俄文/ C (eq更易与wt 5%, 0.12, 0.006),俄文/₂O₃(eq更易与wt 5%, 0.12, 0.006), Rh / C (eq更易与wt 5%, 0.12, 0.006),或Rh / Al₂O₃更易与wt (5%, 0.12, 0.006 eq))中添加45毫升内部设计不锈钢高压高压釜配有玻璃衬包含一个激动人心的酒吧。高压釜的净化与氢四倍(1.37 MPa),然后加压到0.275 MPa或2.75 MPa。催化剂加氢前没有接受任何治疗。反应停止后不再变化是监测的GC / MS混合比例。氢是发泄的高压釜,反应混合物过滤是一个c盐垫获得氢化产品。vinylic的消失或芳香质子NMR证实了。的最终成分混合物被GC / MS证实。发现了只有薄荷油、薄荷烷和甲基异丙基苯加氢。

2.3。增溶的天然产品

2.3.1。计算溶解预测

的溶解能力独联体蒎烷,反式蒎烷,独联体丰富蒎烷(独联体/反式:7/3),n -己烷解散β胡萝卜素、香兰素和rosmarinic酸进行了使用COnductor-like筛选模型真正的溶剂(COSMO-RS)软件。表达的结果日志10 (x-solub)(最好的溶解度是设置为0)。溶剂和溶质的化学结构本文中讨论被JChemPaint相互转换版本3.3 (GitHub页面、旧金山、钙、美国)的简化分子语法(微笑)符号输入行条目,随后被用来计算溶解度参数。

2.3.2。增溶实验分析

增溶的珠铣削进行使用Precellys 24(贝尔坦公司技术、Ozyme)操作2毫升管1 g的陶瓷珠子。100毫克的化合物混合1毫升溶剂和提交的驱动管操作在6500 rpm 。经过提炼后的珠子被离心过滤固体/液体分离之前。样本储存在−20°C到分析。所有的实验进行了一式三份。每个化合物的总含量测定spectrophotometrically (Biochrom天秤座S22 UV / Vis分光光度计)在光学腔长1厘米石英电池的最大波长每个化合物提取使用DMSO作为空白。比尔-朗伯定律被用来确定类胡萝卜素,香兰素,rosmarinic酸浓度在每一个使用校准曲线提取准备使用β胡萝卜素、香兰素和rosmarinic酸标准。吸光度与化合物浓度的直接校准曲线(mg·L⁻¹)是依赖于比尔-朗伯定律。最后,计算量的化合物溶解在溶剂和表达为mg·L⁻¹。

3所示。结果与讨论

3.1。加氢/ Pd

钯/碳(Pd / C),最常用的加氢的催化剂之一,在高压下柠檬烯转化成两个薄荷烷的同分异构体独联体(19%)和反式(81%)只与大量的甲基异丙基苯,将柠檬烯脱氢(表1)。如果添加少量的水(100µL)对柠檬烯加氢选择性没有影响,这导致明显降低甲基异丙基苯的比例和增加薄荷烷。然而,加氢的存在更大数量的水(5毫升)反向反应的选择性:1-menthene成为主要产品(78%),大量的甲基异丙基苯还形成(53%)(40]。

在高压力和没有溶剂,Pd /₂O₃没有选择向薄荷烷自71%的薄荷油。添加大量的水只提供了薄荷油没有跟踪的亚甲基和28%的甲基异丙基苯。Pd /二氧化硅柠檬烯的选择性加氢的薄荷油。薄荷烷的比例大幅下降后,添加少量的水,因为只有39%的薄荷油。增加更多的水完全停用这个催化剂,柠檬烯不是氢化,没有发现甲基异丙基苯的踪迹。

在低压加氢在支持的钯三支持更有利于产品的部分氢化的形成较长的反应时间。加入的水,特别是大量增加了选择性对薄荷油但柠檬烯的转化率降低至85%与Pd /₂O₃和Pd /二氧化硅。即使低压加氢与Pd /氧化铝导致薄荷油,后者完全氢化反应6小时后。另一方面,水的存在似乎防止这双氢化,因为即使在24小时之后,薄荷烷不是主要产品。

3.2。加氢/ Pt

与Pd / C相比,Pt / C非常有选择性的与没有一丝薄荷烷的形成甲基异丙基苯和非常快的加氢(t≤4 h)。然而,独联体薄荷烷形成的使用,因为其比例增加了44%。

添加的水,即使在大量,没有对反应性的影响以及选择性因为只有薄荷烷。相比Pd /₂O₃,Pt /₂O₃更有选择性的对薄荷油的形成。添加少量的水增加这个选择性因为只有薄荷油是没有痕迹的伞花烃只有两个小时的反应。添加大量的水慢反应轻微下降,转化率和选择性没有影响。像Pd /二氧化硅,Pt /二氧化硅也喜欢薄荷油的形成,但是加入的水,即使在大量,不损害其反应(表2)。类似于帕金森病,在低压力,部分氢化的柠檬烯在Pt实现三个测试支持。没有水,Pt /硅是最对薄荷油选择性自柠檬烯转化为薄荷油的选择性为93%。Pt / C和Pt /₂O₃铅,分别为66和67%的薄荷油。另一方面,获得的薄荷油的加氢与Pt /₂O₃6小时后完全变成了薄荷烷反应。添加少量的水是最有效的在加氢Pt /₂O₃因为这增加反应性和薄荷油的比例增加了28%。即使添加大量的水导致专门薄荷油,这种催化剂的活性大大降低,尤其是对Pt / Si,转换收益率不到3%。在高压下,没有发现甲基异丙基苯的踪迹。

3.3。加氢/俄文

俄罗斯比Pd / C / C是更有效和Pt / C部分甚至全部柠檬烯的加氢。甚至没有发现柠檬烯转化后24小时的反应。添加大量的水只有转换了7%的柠檬烯。在低压力,俄文/ C是完全没有和添加水不活跃。俄文/ Al₂O₃比俄罗斯更活跃/ C,柠檬烯是转换为薄荷油反应24小时后(87%)。因此,催化剂载体的最重要的活动。加入的水减少了选择性和反应性,因为只有50%的柠檬烯氢化在24小时中薄荷油5毫升的水的存在。在低压力,Ru-based催化剂都完全不活跃。只有5%的柠檬烯和俄文/转换为薄荷油₂O₃在24 h。加入的水没有影响这两种催化剂。无论是在高或低压力,没有一丝伞花烃检测(表3)。

3.4。加氢/ Rh

在高压下,柠檬烯完全氢化的薄荷烷在Rh / C 2小时。发现只有4%的甲基异丙基苯的反应。加水的降低催化剂的还原能力以来获得了79%的薄荷油进行加氢时存在大量的水。相比Pd /₂O₃和Pt / Al₂O₃,Rh /₂O₃是最三个催化剂选择性加氢的柠檬烯和同等比例的薄荷烷独联体- - -反式同分异构体。Pt / Al₂O₃和Pd / Al₂O₃分别只有4%和29%的薄荷烷提供。与Pd和Pt,添加少量的水几乎完全逆转了Rh / Al的选择性₂O₃因为薄荷油的主要产品(90%)没有伞花烃的踪迹。加氢的存在更大的水量增加了选择性对薄荷油与降低100%,但柠檬烯的转化率(70%)。在低压力,柠檬烯的Rh / C允许部分加氢薄荷油(88%)除了甲基异丙基苯的痕迹。添加少量的水选择性下降到66%。另一方面,存在更大数量的氢化水恢复薄荷油的选择性但大大减少催化剂的反应,因为只有65%的柠檬烯氢化反应(表24小时后4)。

在低压,柠檬烯氢化和Rh / Al薄荷油₂O₃在3个小时。这种催化剂的选择性显然是与压力有关的。在高压,薄荷烷只得到没有伞花烃的痕迹。薄荷油是仅仅获得甲基异丙基苯的减压只有5%。Rh / C相比,Rh /氧化铝选择性的增强可以解释机制涉及路易斯酸网站提供的氧化铝。路易斯酸性氧化铝载体发挥着重要的作用在许多反应,包括加氢(41,42]。检测布仑斯惕酸度的溶解物质,pH值进行了测量。氧化铝载体和Rh /₂O₃以来,而一个中立的质子酸的性格测量pH值总是在中立区(pH = 7.5 - -8.1)。添加少量的水稍微降低了反应性而不影响选择性。然而,增加更多的水明显减少了反应活性和选择性,同时产生大量的甲基异丙基苯。

3.5。氢化镍和铜

我们所有的努力氢化柠檬烯/铜/ C催化剂失败:加入的水以及加氢试验在100°C,有或没有水,没有导致任何加氢或脱氢产品。通过Ni /矽,可以氢化95%的薄荷油中柠檬烯(63%)和薄荷烷(32%)在高压下,100°C,存在少量的水反应24小时。添加更多的水大大降低还原能力,因为只有30%的柠檬烯氢化薄荷油。在低压、镍/硅铝还原能力进一步下降46%和20%的柠檬烯转化为薄荷油的一个小和大量的水,分别。

3.6。催化剂的比较

第二个更高的TOF (75 h⁻¹),Rh / C是一种很好的催化剂转换的柠檬烯薄荷烷。这样做总柠檬烯的加氢与4%的甲基异丙基苯组成(表2 h4)。较大的孔隙体积,更高的表面积,和纳米颗粒大小(Nps) Rh / C(孔隙体积:0.7厘米³/ g,面积:815米²/ g, Nps: 0.93海里)或许可以解释这个更高的活动相比,Rh /₂O₃(孔隙体积:0.4厘米³/ g,面积:150米²/ g, Nps: 0.76海里)。

像所有其他催化剂测试,薄荷烷的两个同分异构体(独联体- - -反式薄荷烷)获得变量比例但有轻微的偏爱反式同分异构体。在高压力下并有少量水的存在,Rh /₂O₃是最强大的催化剂(TOF = 151 h⁻¹)转换为柠檬烯主要在2 h薄荷油。

尽管它有一个更大的表面积测量比Rh /₂O₃(150米²/ g), Rh / C(815米²执行不到Rh / Al / g)₂O₃在水的存在对部分加氢产品的综合。测量孔径差别(Rh /₂O₃:74.4 Ao, Rh / C: 10.8 Ao)可能解释这种性能差异。此外,从扫描电镜图片(见补充材料,S1的数据和S2),它可以观察到,Rh / C的粒子凝聚/烧结可以解释其弱活动相比,Rh /₂O₃。在氧化铝,Rh催化表面积更大(150 m²/ g)和更大的纳米颗粒大小(Nps 16 nm)比Pt和俄文29日,43]。

更大的推广效果的水结合的大差异大小Rh纳米粒子这两个支持可能解释这种差异。

Rh /氧化铝从未检测全部和部分氢化的柠檬烯是最有效的是薄荷油定量生产低压(0.275 MPa),而薄荷烷主要是获得更高压力(2.75 MPa)。水除了Rh /氧化铝青睐薄荷油生产即使在高压(表4)。

氧化铝路易斯酸性特征以及水效应可以解释这些结果。更多的测试,尤其是对催化剂加氢后,将有必要阐明water-catalyst交互。

调查选择柠檬烯的加氢催化剂透露,柠檬烯的部分加氢与压力有关的。在低压,所有催化剂,除了俄罗斯,支持独立的薄荷油选择性。据报道,柠檬烯加氢的内环的双键是冷宫相比,环外的双键的氢化26]。也报道,俄文/ C最小的纳米颗粒(1.5海里),与其他研究金属相比,这就可以解释其不活跃我们的加氢29日]。

3.7。Rh / Al₂O₃回收和动力学研究

根据我们的结果,我们选择了Rh /₂O₃为进一步回收试验和动力学研究。Rh /氧化铝是最好的可切换的高选择性催化剂对1-menthene存在少量的水。相同的催化剂,没有添加水,专门与没有薄荷烷甲基异丙基苯的痕迹。我们所知,这从未被检测的无溶剂加氢催化剂柠檬烯和压力和水的影响除了选择性从来没有被调查。没有伞花烃在柠檬烯的加氢催化剂相比,最常见的催化剂用于加氢从来没有调查。

在高压力和反应一小时后在Rh /氧化铝,柠檬烯都转换成薄荷油和薄荷烷的混合物(1:1)。在剩下的5小时的反应,薄荷油逐渐转化为薄荷烷(图1)。

在高压力下并有水的存在,大约一个小时后的加氢Rh /氧化铝,柠檬烯也几乎完全转化为薄荷油(图2)。薄荷烷在小比例开始生产后30分钟的反应。柠檬烯的加氢仍因此部分自薄荷油的比例继续增加30至40分钟的加氢。

低比例的薄荷烷形成后45分钟的反应也可以归因于薄荷油的加氢:10%的薄荷烷比例达到一次柠檬烯完全转换,保持不变甚至经过几个小时的反应。

潜在的回收Rh /氧化铝被反复测试通过向反应堆容器添加新鲜的柠檬烯的加氢每个循环完成。100年出现µl的水,Rh /氧化铝重用成功7次活动(表中没有下降5)。

没有添加水、Rh /₂O₃提供薄荷烷(44/56独联体/反式)只在第一个周期,但是变得高度选择性对薄荷油从第二个循环:柠檬烯的加氢催化剂回收导致2 h后一个完整的柠檬烯转化为85%的薄荷油和薄荷烷的只有15%。

薄荷油的选择性显著增加从85%降至97%后,第三个(表运行5)。这个催化剂的强度下降,甚至在没有水的情况下,完全可以利用生产薄荷油。减少其强度后,第一个加氢,Rh /₂O₃可用于4周期生产丰富的薄荷油的混合物。

确认多相催化性质,从Rh /氧化铝催化剂Rh淋溶到薄荷油或薄荷烷溶液测定ICP /女士:它从未超过0.002%的初始Rh数量。当Rh / Al₂O₃半场反应后过滤,滤液没有过滤的加氢催化剂,同时氢压力和温度,甚至没有反应的24 h后,证实了缺乏Rh滤液和异构催化剂催化反应的性质。

3.8。甲基异丙基苯加氢调查

没有在我们的柠檬烯甲基异丙基苯的加氢Rh可能是由于柠檬烯的non-dehydrogenation或者生成的甲基异丙基苯的加氢。为什么甲基异丙基苯加氢的主要原因是调查与测试催化剂在这项研究。甲基异丙基苯加氢/ Pd / C被Stalzer等人研究了单向的比较支持organozirconium芳烃加氢的催化剂(44]。

与Pd,只有Pd / C允许一个非常缓慢的甲基异丙基苯加氢薄荷烷。没有转换观察薄荷烷通过Rh /₂O₃甚至Pd /二氧化硅反应24小时后,在高压(2.75 MPa)(表6)。俄罗斯是更有效的比柠檬烯甲基异丙基苯的加氢。在高压力下和在室温下,甲基异丙基苯是完全氢化薄荷烷5 h(表6)。

甲基异丙基苯的加氢Pt是更有效的比Pd因为几乎所有的伞花烃转化反应24小时后观察到的(表6)。Rh是最有效的测试催化剂由于在Rh / C或Rh /₂O₃,伞花烃氢化甲烷只有1小时。在同一催化剂,加氢的混合提供的柠檬烯、甲基异丙基苯(1:1)只有薄荷烷不留痕迹的薄荷油和甲基异丙基苯。与所有其他催化剂,薄荷烷在其获得独联体42%),反式同分异构体(表6)。除了在Pd / C,所有其他的催化剂给更多独联体同分异构体比反式同分异构体。

至于柠檬烯加氢,Rh浸出从Rh /₂O₃催化剂中甲基异丙基苯的解决方案是通过测量ICP /女士:它从未超过0.001%的初始Rh数量。当Rh / Al₂O₃半场反应后过滤,滤液没有过滤的加氢催化剂,同时氢压力和温度,甚至没有反应的24 h后,证实了缺乏Rh滤液和异构催化剂催化反应的性质。

3.9。增溶化验

从柠檬烯,薄荷油,薄荷烷检测的生物替代溶剂溶解各种天然产物如类胡萝卜素、香兰素,rosmarinic酸。COSMO-RS预测,薄荷油,薄荷烷类似溶解度的概率n己烷的化合物(表分析7)。薄荷油和薄荷烷显示高概率的溶解度β胡萝卜素和香兰素而不是rosmarinic酸。

的溶解度实验β类胡萝卜素、香兰素和rosmarinic酸获得薄荷油和薄荷烷溶剂被珠铣调查。薄荷油似乎是最好的溶剂;它随着β胡萝卜素、香兰素和rosmarinic酸三到五倍n己烷(表8)。

纯薄荷烷、甲基异丙基苯加氢后,获得可溶性β胡萝卜素比两倍n己烷。另一方面,它是完全等价的n己烷为香兰素的增溶和rosmarinic酸(表8)。薄荷油的碳碳双键的存在似乎是选定的增溶能力的关键分子。只有2%的薄荷油的存在后获得的薄荷烷柠檬烯加氢似乎总增加其溶解能力。

如表所示8包含2%的薄荷油,薄荷烷比可溶性三到五倍n己烷β胡萝卜素和香兰素。这个就相当于混合物n己烷rosmarinic溶解的酸(表8)。

4所示。结论

部分和全部无溶剂的柠檬烯加氢研究使用商用催化剂在高和低氢压力有或没有水。相比,钯、钌、铂、镍和铜,Rh是一个优秀的柠檬烯的加氢催化剂,薄荷油,薄荷烷。通过Rh /氧化铝、薄荷烷产品总额的加氢,仅仅是获得高压转换数约150。

在高压力下和相同的催化剂,但存在少量的水,有一个逆转的选择性自薄荷油成为主要的产品。加水的逆转只选择性加氢的柠檬烯的加氢/ Rh,因为这个反转不是观察到与其他测试催化剂。这种反演更重要在Rh /氧化铝与Rh / C。

在低压力,柠檬烯的转换是不完整或没有选择性达到90%薄荷油和反应太慢了。再循环能力,Rh /氧化铝,通过添加水,回收7倍没有活性和选择性下降。相同的催化剂,在第一次运行,循环5次无选择性和活性下降。Rh被发现是最好的催化剂,甲基异丙基苯加氢相比6测试金属。在Rh / C或Rh /氧化铝,甲基异丙基苯是有效地转化为薄荷烷只在只有一个小时。Rh / C和Rh /氧化铝回收6和5次,分别,没有下降的活动。

相比n己烷,薄荷油随着更多β胡萝卜素、香兰素和rosmarinic酸。因此,薄荷油,薄荷烷含薄荷油,可能是有趣的生物溶剂取代化石溶剂等n己烷提取的几种天然产品广泛应用于许多行业。

数据可用性

使用的数据来支持本研究的结果包括在本文中。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

作者要感谢新布伦瑞克的贡献创新基金会(批准号rif2015 M.T. - 014)和加拿大创新基金会(领导人机会基金(批准号17996年M.T.))。作者感谢y Djaoued博士,r . Cormier n . a .几何j . Robichaud m . Jebali和a·兰德里对催化剂表征的支持。作者还要感谢博士答:Nait Ajjou分享他的高压灭菌器和西蒙博士Lamarre分享他的气。

补充材料

表S1:催化剂载荷测量ICP / MS。表S2: Rh-based催化剂特性。图1:Rh / C通过TEM粒度分布测量。图2 s: Rh /氧化铝粒度分布由TEM测量。(补充材料)

引用

1. s . Tanielyan n . Biunno r·巴和r·奥古斯汀”固定威尔金森催化剂:加氢β蒎烯。”主题在催化卷,57号17日,第1569 - 1564页,2014年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
2. m . Aissou z Chemat-Djenni, e . Yara-Varon a . Fabiano-Tixier f . Chemat,“柠檬烯作为农用化学品构件生物活性化合物的合成和萃取,”政府建筑渲染Chimie,11卷,不。20日,第358 - 346页,2017年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
3. f·l·谢x Wang, b .元,c .谢和s . Yu”准备cis-pinane通过α蒎烯加氢在水中用俄文功能化两亲性介孔二氧化硅纳米颗粒固定化,”RSC的进步,7卷,不。81年,第51459 - 51452页,2017年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
4. 大肠Yılmazoğlu和m . Akgun。”p甲基异丙基苯生产从橙皮油使用一些金属催化剂在超临界醇,”超临界流体的杂志卷。131年,37-46,2018页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
5. 崔h . j .张z,罗,c .赵”机制的dehydroaromatization bio-derived柠檬烯p甲基异丙基苯在Pd / HZSM-5的存在和缺乏H₂”,RSC的进步》第六卷,没有。71年,第66704 - 66695页,2016年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
6. r·奥古斯汀多相催化合成化学家,CRC出版社,纽约,纽约,美国,1996年。
7. f . Zaccheria和n . Ravasio”催化有机合成减少。”科学的合成,卷1,p。111年,2017年。视图:谷歌学术搜索
8. r .源泉和m·迈耶绿色的聚合方法2011年,威利VCH Gremany魏因海姆的。
9. m .秃峰s Ajaikumar, j。Mikkola”催化升级采掘化学品:单萜“EXICALS”、“化学评论,卷115,不。9日,第3169 - 3141页,2015年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
10. 。佩雷斯和j·g·Avila-Zarraga puleganic合成酰胺通过催化地高效两步方法,”四面体的信卷,59号32岁,3077 - 3079年,2018页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
11. s . Selifonov”方法(−)薄荷和含氧薄荷烷化合物,”2006年,美国专利US2003/023120。视图:谷歌学术搜索
12. c . Daeppen m·凯瑟m . Neuburger, k . Gademann”制备抗疟内过氧化物的正式的[2 + 2 + 2]环加成作用,”有机的信,17卷,不。21日,第5423 - 5420页,2015年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
13. 美国Schoenauer和p . Schieberle Structure-odor活动研究monoterpenoid硫醇合成通过改变结构图案的主要食物有气味的1 -p-Menthene-8-thiol。”农业与食品化学杂志》上,卷64,不。19日,3849 - 3861年,2016页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
14. c .南希和j·b·杰弗里”修改起皱胶粘剂组成和使用方法,“2008年,美国专利7404875 b2。视图:谷歌学术搜索
15. r . Rios-Estepa g·w·特纳,j·m·李,r . b . Croteau和b·m·兰格”系统生物学的方法识别的生化机制调节monoterpenoid薄荷精油成分,”美国国家科学院院刊》上,卷105,不。8,2818 - 2823年,2008页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
16. v . k . Bhatia k·g·米塔尔,r·p·Mehrotra和m . Mehrotra”从生物质碳氢化合物燃料,”燃料,卷68,不。4、475 - 479年,1989页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
17. n i特雷西,d . w . Crunkleton d . Chen和g . l .价格“氢化单萜柴油添加剂,”燃料,卷88,不。11日,第2240 - 2238页,2009年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
18. j·l·Kuester”,从生物质液体碳氢燃料。”ACS系列研讨会,卷144,不。8,163 - 184年,1981页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
19. m·a·弗拉格·l·博尔赫斯,f . r . Gonç阿尔维斯,”柠檬烯加氢生产的催化过程p薄荷烷和使用的p薄荷烷生产航空生物燃料,”2012年,我们专利2012012856 A1。视图:谷歌学术搜索
20. w . c . Schmoger A Stolle Bonrath et al .,”一个实际的方法环境压力加氢使用Pd多孔玻璃,“ChemSusChem,卷2,不。1,第82 - 77页,2009。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
21. c·b·戴·g·f·潘,r·d·李和h·王,“二戊烯加氢催化剂的研究,”先进材料的研究卷,550 - 553,371 - 374年,2012页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
22. j . Trissa s . s . Deshpande s . b . Halligudi a . Vinu s恩斯特和m·哈特曼“烯烃的加氢hydrido chlorocarbonyltris——(三苯基膦)钌(II)功能化MCM-41复杂的固定化,SBA-15,”分子催化杂志:化学,卷206,不。1 - 2,13-21,2003页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
23. l .尚塔尔·d·雷内·p·亨利,“催化的烯烃加氢两相的mater-liquid系统”四面体的信,28卷,不。22日,第2510 - 2507页,1987年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
24. e . Bogel-Łukasik丰,r . Bogel-Łukasik et al .,”阶段equilibrium-driven柠檬烯的选择性加氢高压二氧化碳,”绿色化学,9卷,不。5,427 - 430年,2007页。视图:谷歌学术搜索
25. e . Bogel-Łukasik r . Bogel-Łukasik, m . Nunes da桥”效应的流量两相的柠檬烯加氢反应混合物在高压有限公司₂”,工业化学与工程化学研究,48卷,不。15日,第7064 - 7060页,2009年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
26. s . k . Tanielyan r·l·奥古斯汀n .马林和g . Alvez“锚定威尔金森催化剂,”ACS催化,1卷,不。2、159 - 169年,2011页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
27. j·g·里卡多,z d·帕特里夏·g·卡罗莱纳和a·t·雨果“液相加氢、异构化和脱氢的柠檬烯和衍生品支持钯催化剂,”分子催化杂志:化学,卷148,不。1 - 2、203 - 221年,1999页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
28. f . n .威廉”(+)柠檬烯的衍生物。即酯反式-p-Menthane-1, 2-dio11。”有机化学杂志,23卷,不。9日,第1276 - 1274页,1958年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
29. g . Rubulotta k . l . Luska c a Urbina-Blanco et al .,“高度选择性加氢的R -柠檬烯(+)(+)-p-1-Menthene在批处理和连续流反应器,”ACS可持续的化学和工程,5卷,不。5,3762 - 3767年,2017页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
30. c . r . Chang y . f .赵b长,z .问:黄和j·李,“水化学反应的催化作用:概述,“Scientia中央研究院Chimica,46卷,不。1、1 - 11,2016页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
31. r·n·巴特勒和a·g·科因“水:自然的有机合成反应enforcer-comparative影响“水中”和“水”、“化学评论,卷110,不。10日,6302 - 6337年,2010页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
32. 迈尔和m . Salmeron“水湿表面如何?”的化学研究,48卷,不。10日,2783 - 2790年,2015页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
33. a . Mugarza清水t . k . j . i Cerda先生et al .,“物种形成的表面吸附和分离在俄文(0001)表面的水分子包含一个小的报道碳原子扫描隧道显微镜,研究了”物理化学杂志上的C,卷112,不。19日,7445 - 7454年,2008页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
34. t .三井m . k .玫瑰,大肠Fomin et al .,“水扩散和集群Pd (111),“科学,卷297,不。5588年,第1852 - 1850页,2002年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
35. 迈尔,换成了,j . i Cerda先生和m . Salmeron”揭幕的机制水部分离解俄文(0001),“物理评论快报,卷112,不。12篇文章ID 126101 2014。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
36. r . j . Buszek j·s·弗朗西斯科,j . m . Anglada”水对大气影响的反应,”物理化学的国际评论,30卷,不。3、335 - 369年,2011页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
37. l .天翔永明z z, Hongxi et al .,“肤浅Pd-catalyzed chemoselective转让烯烃加氢使用甲酸在水里,”四面体的信卷,57号43岁,4845 - 4849年,2016页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
38. y Aritomo, s . Osamu m . Naoki et al .,“糖醇的直接生产使用支持从木屑铂催化剂在水里,”催化通信卷,54岁,22日至26日进行的,2014页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
39. a . t . v . m . Vijaykumar而发愁,“棕榈硬脂酸甘油酯脂肪酸加氢动力学/俄文/ Al₂O₃催化剂中存在少量的水。”印度化学技术杂志》上,14卷,不。1、52 - 63年,2007页。视图:谷歌学术搜索
40. t . n . Gieshoff m .别墅,a Welther et al .,“Iron-catalyzed烯烃加氢1条H₂与FeCl₃-LiAlH₄催化剂。”绿色化学,17卷,不。3、1408 - 1413年,2015页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
41. d·r·肯尼迪·g·韦伯,s·d·杰克逊,和d·列侬,“丙炔加氢alumina-supported钯和铂催化剂,”应用催化:一般,卷259,不。1,第120 - 109页,2004。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
42. r . l . Flesner和j·l·驯鹰人”的角色在一氧化碳加氢溢出alumina-supported铂、”催化学报,卷139,不。2、421 - 434年,1993页。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
43. m . Katarzyna t .亲属,e . t . Shik气”的比较支持的钌、铑催化性能的加氢9-ethylcarbazole氢存储应用程序,”能源与环境科学,5卷,不。9,8621年,页2012。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
44. m . m . Stalzer c·p·尼古拉斯·a·Bhattacharyya,莫塔,m . Delferro和t . j .标志、“单向/ All-cis由支持单d0 organozirconium芳烃加氢催化剂,”《应用化学国际版,55卷,不。17日,第5267 - 5263页,2016年。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索

版权

版权©2020芬达j . Ndongou Moutombi等。这是一个开放的分布式下文章知识共享归属许可,它允许无限制的使用、分配和复制在任何媒介,提供最初的工作是正确引用。