合成和表征的后续Electropolymerization PPV单体

文摘

有机合成的单体聚2 (p-phenylenevinylene)开始执行,5-dimethylphenol化合物。一个碘原子芳环的一端,然后添加碘原子取代了含氰基的组。对含氰基的组添加六个碳原子的链和碳链的末端有一个添加溴原子。所得化合物的特征是由红外光谱、气相,¹H,¹³C NMR和显示,几乎所有的提议得到了单体在他们的全部。

1。介绍

的一个方法用来改变共轭聚合物的电子属性是增加侧链取代基、捐助者、和/或聚合物链中电子受体,众所周知,当取代苯进行亲电攻击,取代基组已经出现在环影响反应的速度和攻击网站。取代基组可以根据他们的影响分为两类反应性的环1- - - - - -4]。

那些使环更比苯反应催化剂组,和那些使环活性低于苯被称为减活化剂组。激活组在芳环亲电反应的影响,以指导的亲电试剂进攻的位置昊图公司或帕拉环的取代基,这也可以叫做指导昊图公司- - - - - -帕拉。在其他取代基类,减活化剂倾向于直接的亲电取代元的位置,所以我们称之为组织的指导元。在单体的情况下做好准备在这项研究中,起始材料2,5-dimethylphenol有一个羟基,这组指导所有反应的进行昊图公司和帕拉位置,作为激活剂组,或使他们更活泼芳环由于部分增加的负电荷昊图公司和帕拉职位(4]。

两种效果负责芳香亲电取代的方向:诱导效应和共振效应。共振效应,即效应实现了羟基2中取代基5-dimethylphenol,发现有一个或多个对非键电子和能力指的是增加或减少的稳定性中离子的共振(4- - - - - -7]。取代基组,例如,引起共振混合的一个贡献。至于激活组织,他们是那些增加的稳定性将电子注入到芳环的环。效果见方案1。

通过仔细选择减活化剂或激活组或改变侧链功能,一个应该能够制造聚合物薄膜作为活性层应用电化学传感器,例如,湿度传感器(3]。

在本文中,我们提出了PPV衍生物单体的合成的含氰基的组织和结构π直接连接到环受体,因为众所周知,这一组稳定的HOMO和LUMO水平,能够控制他们的亲戚位置(8]。在帕拉含氰基的组我们引入六个碳原子链和碳链的最后有一个溴原子。

2。材料和方法

2.1。合成4-Iodo-2 5-dimethylphenol

在这个有机合成,计划2中,我们使用0.02摩尔的2,5-dimethylphenol等量碘化钠和氢氧化钠溶解在50毫升的甲醇三颈烧瓶中。解决方案是在冰浴冷却和氯化钠溶液,直到温度达到0°C温度控制耦合温度计的颈烧瓶。在另一个颈瓶适应另外漏斗含37.5毫升的次氯酸钠溶液在4% w / w。这个解决方案在慢慢滴入解决方案中包含的烧瓶,温度不超过4°C。

混合后搅拌借助磁搅拌和添加的所有解决方案从漏斗,混合物搅拌下了两个小时的温度在0和2°C之间(9]。产品提纯,获得的解决方案是治疗40毫升的硫代硫酸钠水溶液中(Na₂年代₂O₃)10%然后pH值调整到7.0使用10%盐酸溶液。在某些情况下,产品是固定在这一点上,因此可以过滤掉。没有发生结晶,50毫升氯仿加和的阶段被分液漏斗分离。这是碳酸钙添加到无水有机相(干燥剂)和解决方案被过滤和溶剂受到减压分馏,距今约40°C / 400毫米汞柱(10]。产品、4-iodo-2 5-dimethylphenol,收益率为75%,晶体的熔点约为90°C。

2.2。合成4-Hydroxy-2 5-dimethylbenzonitrile

的合成方案30.02 mol 4-iodo-2 5-dimethylphenol获得上面也采用和溶解在20毫升的N, N-dimethylformamide (DMF)和混合带到一个漏斗。等量的摩尔数+ 10%的铜氰化物也是溶解在20毫升的DMF和添加到三瓶8,9]。

瓶的系统已经安装在输入收到滴液漏斗;另一个是连接到一个冷凝器,第三种方法是关闭。借助磁搅拌器,加热器开始加热。与回流的开始整个解决方案是在滴液漏斗慢慢地滴下来。完成添加后,解决方案是逆流连续6小时(9]。回流时间后,解决方案是允许达到室温和添加到40毫升ethylenediaminetetraacetic EDTA的饱和溶液,可以24小时搅拌。

这个阶段,解决方案是冷却后获得更好的晶体,然后过滤。为净化产品进行化学活性萃取溶剂,在此首先溶解在氯仿和我们整个内容转移到一个分液漏斗,它经历了五个和5%氢氧化钠洗。当获得一个水提物是调整pH值7.0与浓盐酸滴获得沉淀过滤和干燥在真空干燥器(9,11]。产品获得的收益率为35%,它的熔点是121°C。

2.3。合成4 - ((6-Hydroxyhexyl)氧)2,5-dimetilbenzonitrile

的合成方案4后常描述的方法等。10),化合物的烷基化制备4-hydroxy-2, 5-dimethylbenzonitrile 6-chlorohexan-1-ol。0.01 mol 4-hydroxy-2溶液、5-dimethylbenzonitrile 0.015摩尔的氢氧化钾和0.00105摩尔的四丁铵溴在20毫升蒸馏水是在室温下搅拌15分钟。后来我们慢慢添加0.01 mol 6-clorohexan-1-ol [10]。

反应进行搅拌和回流22小时。完成后的反应与30毫升氯仿提取的产品。这种有机阶段是用10%的氢氧化钠溶液洗净,开水。有机层用无水硫酸镁干燥产生的24小时,然后我们进行过滤和分离溶剂下减压蒸馏,距今约40°C / 400毫米汞柱,给4 - [(6-hydroxyhexyl)氧]2,5-dimethylbenzonitrile,浅棕色油(10,12]。从获得质量、体积计算使用的近似密度复合,1.33 g毫升⁻¹,收益率约为30%。

2.4。合成4 - ((6-Bromohexyl)氧)2,5-dimetilbenzonitrile

这个合成方案5是改编自描述的氢溴酸的方法(13),申请过程制备4 - [(6-bromohexyl)氧]2,5-dimetilbenzonitrile从4 - [(6-hydroxyhexyl)氧]2,5-dimetilbenzonitrile。在25毫升瓶0.50毫升的浓硫酸慢慢溶解在搅拌下0.80毫升的48%氢溴酸和外部冷却。1.5毫升的4 - ((6-hydroxyhexyl)氧)2,当时5-dimetilbenzonitrile添加部分聪明的我们添加了超过0.35毫升的浓硫酸(12]。

系统允许温暖为2小时30°C,形成两个阶段。我们将反应混合物冷却至分液漏斗,有机相分离,洗涤20毫升10%盐酸,20毫升蒸馏水,和10毫升5%氢氧化钠的水溶液中,最后我们用20毫升蒸馏水洗一遍。用无水硫酸镁干燥有机相期间24小时。

过滤的干燥产品直接25毫升瓶,减压分馏,距今约40°C / 400毫米汞柱,收益率约为85%。

除了技术红外光谱和核磁共振用气相色谱-质谱验证这个反应为特征的变化由溴羟基。

获得的固体溶解在适当溶剂在室温下。一个适当的解决方案成交微量调节注射器注入色析法。gc - ms进行了在日本岛津公司气相色谱仪加上QP2000A质量选择检测器模型。

一个60米长,0.25毫米直径SE-30 GC毛细管柱涂有聚(二甲基硅氧烷)和适当的解决方案是使用注射在80°C。列温度程序保持在40°C 6分钟,然后提高到150°C的升温速率10°C min⁻¹。氦用作载气的流量30毫升分钟⁻¹。

3所示。结果与讨论

3.1。表征4-Iodo-2 5-dimethylphenol

5-dimethylphenol获取4-iodo-2描述的反应,它是必要的基本媒介,氢氧化钠,因为的存在基础的函数来删除一个质子羟基化合物中2,5-dimethyl-phenol,从而形成了一个激活组邻对位活性多酚,使碘原子的条目帕拉有利的对羟基的位置。作为亲电攻击的化合物,它是原位生成的反应介质的反应碘化钠与次氯酸钠使3 i⁻/复杂的留在其氧化的形式,。

沉淀结晶,pH值调整到7的产品获得有机盐的特点,从而失去了水溶性。我们进行了测量熔点和90°C,而理论这种化合物的熔点是94到95°C。相比的熔点2 5-dimethylphenol 75°C,温度记录的增加似乎是一致的,因为一个碘原子的加入可以提高化合物的分子量从而增加其熔点。

复合的特征红外光谱,红外光谱,核磁共振¹H NMR等特征数据所示1和2,分别。

在表1获得的红外光谱中发现一些主要乐队KBr平板显示。

的描述¹H NMR确定主要原因是碘的连接环的形成是在碳位置进行激进的苯酚环中。

的¹H NMR谱图2获得了在CDCl₃溶剂,峰值为7.25 ppm。中发现的山峰δ~ 4.67 ppm,δ~ 1.63 ppm可以从羟基氢和水溶解在氯仿中,分别在示例,因为在我们使用溶剂水的痕迹可能污染样本显示这些值峰值(13,14]。另一个可能性是羟基苯酚的氢原子行为类似于羟基醇的氢原子。相应的信号通常是一把锋利的单线态(快速变化没有耦合),和该地区出现取决于化合物浓度、溶剂和温度,一般在左边(δ~ 7.5δ~ 4.0 ppm)羟基氢原子标志的酒精。在6.69和7.52 ppm信号对应于质子2.32和2.17 ppm的芳环和信号对应的芳环甲基组(15]。

结果表明,获得的产品真的是4-iodo-2, 5-dimethylphenol。合成的收益率约为70%。一个可能的替代方案增加的产量反应是滴次氯酸钠更慢反应混合物或控制温度,使其不超过2°C (16]。

3.2。表征4-Hydroxy-2 5-dimethylbenzonitrile

将氰化物集团π受体的电子,稳定能级HOMO和LUMO通过改变分子的电子分销。但氰化物集团在芳环的入口不容易发生卤素。因此有必要有一个很好的离去基团的环后入学的氰化物。然后第一个碘原子添加2,5-dimethylphenol化合物,后来被一个好的离去基团,反应与氰化物集团。

理论这种化合物的熔点是110°C。化合物的熔点是一致的在比较2,5-dimethylphenol, 75°C,和4-iodo-2 5-dimethylphenol, 90°C,因为除了CN集团增加了氢键的数量增加分子间作用力系统导致熔点也更高。验证CN-C耦合的形成进行了红外光谱,得到的光谱图3。

光谱中观察到的乐队的分配可以遵循相同的系统中使用的频谱分配4-hydroxy-2乐队,5-dimethylbenzonitrile。然而一个必须考虑的消失乐队在602厘米⁻¹如图1有关我的轴向振动债券和乐队在2224厘米的外观⁻¹在图3这可以归因于CN集团的存在。

在表2获得的红外光谱中发现一些主要乐队KBr平板显示。

的¹H NMR谱图4获得使用CDCl₃溶剂,峰值为7.25 ppm,和其他显示峰值。

的谱图4峰值也观察到3.63 ppm可以氢羟基和1.15 ppm可以表明,样本可能是污染的水的痕迹,使净化过程的描述(17]。将两个信号如图4(3.63和1.15 ppm)与图的关系3可能是由于分子中电子CN集团的影响(1,4,9,11]。

山峰中发现的¹H NMR的化学变化预期显示分子中氢原子4-hydroxy-2, 5-dimethylbenzonitrile。结果获得的特征,我们确认预期产品的形成在有机合成。

3.3。描述4 - [(6-Hydroxyhexyl)氧]2,5-dimethylbenzonitrile

这个反应的目的是形成一种含有六个碳原子的化合物的芳环和一个哦,分组之间的链。这个结构很有趣作为强大灵活的开车到质子传导功能聚合后的化合物(14]。

根据谱图所示5乐队发现,对应于化合物4 - [(6-hydroxyhexyl)氧]2,5-dimetilbenzonitrile。证实,光谱CN群甲基的存在绑定到芳环的侧链亚甲基化合物中酒精的存在,羟基和醚芳环连接。

乐队的每个连接的值如表所示3。确认获得化合物,¹H NMR分析,图6,进行以比较产品形成的存在CN组绑定到芳环和存在含有六个碳原子的链端有哦组的碳链。

的谱图6获得了在CDCl₃溶剂,峰值为7.25,显示了两个有关化学位移的单线态氢原子在7.30和6.65 ppm的芳环。这些山峰表明,只有两个单线态的芳环碳原子并不是取代氢原子不是彼此接近。1.45和1.82 ppm的高峰之间的区域表明质子属于侧链。3.97 ppm的峰值可以水的痕迹和3.65 ppm信号的峰值对质子与醚集团分子。

可以那么说,芳环不仅是连接到位置2和5中的甲基因为2.47和2.15 ppm的迹象,而且含氰基的组和6个碳原子组成的侧链连接到芳环和一个羟基碳链的末尾。

3.4。描述4 - [(6-Bromohexyl)氧]2,5-dymethylbenzonitrile

根据图7肯定的,不可能说,是否有形成化合物4 - [(6-bromohexyl)氧]2,5-dimethylbenzonitrile,因为这种化合物之间的差异和4 - ((6-hydroxyhexyl)氧)2,5-dimethylbenzonitrile是carbon-bromine债券最后的侧链羟基被一个溴原子所取代。溴化合物吸收区域的690和515厘米⁻¹并在图7有两个非常接近的乐队与这些理论价值卤代有机化合物的溴化反应的迹象,但他们比预期的强度较低。

还可以看到,有一个减少的乐队在3470厘米⁻¹相比的光谱图5对应于化合物4 - [(6-hydroxyhexyl)氧]2,5-dimethylbenzonitrile,在那个区域,表明羟基的存在的链。它可能认为有羟基的替换一个溴原子的侧链;然而,乐队对应溴吸收很小。确认化合物的结构¹H NMR分析,可以看出图完成8。

图8表明,¹H NMR谱的化合物4 - [(6-bromohexyl)氧]2,5-dimethylbenzonitrile CDCl获得₃溶剂,分子结构的差异相比,化合物4 - [(6-hydroxyhexyl)氧]2,5-dimethylbenzonitrile图6,bromine-carbon债券的一端侧链的羟基。

在图8一个信号出现在3.65 ppm;这是信号分子对质子与醚集团,三个一组为3.41,但强度较低。该地区1.42和1.81 ppm的山峰之间的质子属于侧链的说明。剩下的观察信号非常相似的化合物。确认如果他们实际上是一个溴原子取代羟基的化合物4 - [(6-hydroxyhexyl)氧]2,5-dimetilbenzonitrile¹³C NMR分析如图9。

的化学变化信号carbon-bromine债券的预期为33.80 ppm,而carbon-hydroxyl债券发生在62.70 ppm。有一个化学位移信号在32.79 ppm,小信号在33.60 ppm。这些值可能是证据表明,化合物4 - [(6-bromohexyl)氧]2,5-dimethylbenzonitrile获得,但在同一光谱信号为62.93 ppm。这些价值观使我们相信复合得到但存在于混合4 - [(6-hydroxyhexyl)氧]2,5-dimethylbenzonitrile化合物。

在图10气相色谱的多个峰值显示,一些产品是在合成过程中形成的。Freitas et al。17]可用此技术用于降解氯丁橡胶的过程。他测量了新高峰出现在CG-MS降解反应一样运作。Curti et al。18]研究类似的系统到达同样的结论。这种技术允许主张出现或消失,如识别物质的化学过程。从这个意义上说,使用气相。光谱中可以看到重复的信号分子离子的存在溴同位素= 308.98和基于峰值信号= 147预计签署最稳定的片段,C₉H₈上。

由于大扩展目标分子的一个巨大的片段在色谱等。峰值与= 310被发现,C₁₅H_20.出生。这些山峰中发现色谱图是根据核磁共振和红外光谱的数据,这允许我们得出这样的结论:目标分子。

4所示。结论

在这个工作有机合成的单体前体类的poly-p-phenylenevinylene可能以后electropolymerization,其红外光谱¹H和¹³c NMR数据证实获得化合物、4-iodo-2 5-dimethylphenol, 4-hydroxy-2, 5-dimethylbenzonitrile,和4 - [(6-hydroxyhexyl)氧]2,5-dimethylbenzonitrile,其中化合物4 - [(6-bromohexyl)氧]2,5-dimethylbenzoni-trile得到但包含杂质的结构,或相关化合物的混合物;这个结果也证实了图10、gc - ms技术和数字9,¹³C NMR谱。

利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

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