一个新的实验方法来确定亨利定律常数的挥发性有机化合物吸附在土壤

文摘

本文提出了一种新的机械方法来确定亨利定律常数(HLC)的挥发性有机化合物(VOC)。该方法的扩展Ouoba et al .(2010)提出的一个确定多孔介质水活动。这项工作侧重于TCE和旨在描述其液汽平衡在不同情况下的形式纯液相或溶解在水溶液中,土壤吸附或不自然。液相是处理在一个封闭的腔的体积可以逐步增加。记录总数的气体压力导致评估一个挥发性化合物的蒸汽分压甚至在水溶液中。这个方法被验证使用各种TCE和获得的HLC的水溶液与文献一致。然后,亨利定律的有效性一直宣称在水溶液中TCE吸附的土壤吸湿。的确,TCE的蒸汽分压之间的线性关系和取得它的浓度而HLC约低16%。这个结果强调了在气/液体平衡吸附现象的影响。

1。介绍

亨利定律常数(HLC)代表的平衡分配系数空气和水之间的挥发性化合物。它反映了一个特定的化合物的相对挥发度和代表一个主要属性来描述命运和交通建模环境风险评估1,2]。在平衡时,亨利定律建立一个共享气态水相及其之间的关系。它通常是由一个线性函数描述和定义HLC导致,(Pa·米³·摩尔⁻¹][3]。

文献数据报告,而大量的环境相关的化合物,只有少数实验确定hlc是可用的(4]。而各种预测工具来估计提出了HLC [5,6),缺乏实验数据明显要求额外的调查和相关的实验方法。这个数据不足的主要原因之一是昂贵和费时的调查需要可靠的测量。特别是,物质非常低溶解度的很难处理。

到目前为止,一个大范围的实验方法被提出。主要方法包括静态方法像顶部空间气相色谱法(HSGC) [7,8),封闭系统的平衡划分方法(史诗)9- - - - - -11)和进一步发展,结合固相微萃取(12]。同时,动态平衡方法已经广泛使用的基于泡沫列(13- - - - - -16惰性气体)和广义后的剥离方法(17,18]最近Richon提出的方法之一19)达到了相当大的改进HLC测量的速度、准确性和简单。不管怎样,所有这些不同的方法依赖于昂贵的测量装置包括气相色谱法(1,10,11,15,17,18,20.- - - - - -23),液相色谱(14)、红外光谱仪(16]。这些设备需要定期校准,不容易运输现场措施。

为了避免一些缺陷与通常的技术,我们提出一个新的实验方法来确定液体/气体挥发性化合物的平衡特征。这包括饱和蒸汽压,吸着等温线和HLC。因为它是参与许多工业土壤污染,特殊情况下的三氯乙烯(TCE)将调查。

当今环境问题与吸收污染物的修复技术在自然土壤和环境条件的影响(1,23]。在这种多孔材料,水相吸附在固相表面及其物理性质是由液体/固体交互修改。这些微尺度效应占土壤吸湿的特性,成为主要的粘土或有机物存在时(20.,24]。本文中讨论的一个主要问题是解决方案的组件之间的热力学平衡(水和溶质)和蒸汽被修改的吸湿土壤相比,相同的水溶液的土壤。的确,先前的实验结果突显出,氢气的状态有一个重要的角色在蒸汽吸附挥发性有机化合物,可以减少吸附能力2数量级(1,22]。然而,蒸汽吸附挥发性有机化合物的非饱和土没有调查基于亨利定律。如果竞争吸附行为可以发生在非常低的含水量22),一旦固体界面用于蒸汽吸附变得微不足道,蒸汽吸附水中溶解的电影。

2。材料和方法

2.1。理论背景

主要的平衡特性,描述多孔介质中挥发性化合物的吸附是吸附等温线曲线。它是由液体质量的情节内容,作为一个液体的功能活动,。在平衡时,液体的活动,可以确定,通过水蒸气的分压,,周围的多孔介质 在哪里饱和蒸汽压。

在这种情况下,液体活动描述液相之间的键能和多孔的表面微观结构。这体现在宏观尺度的吸湿多孔介质的性质。吸着等温线曲线定义了一个液体内容范围,一般称为吸湿域,液相的平衡蒸汽压低于它的饱和值测量以外的多孔介质。最常见的方法是仅致力于水吸附的特性,广泛应用于农学、食品工程或干燥技术。因为水活动也等于平衡相对湿度,RH,水吸附行为通常是使用标准的建立饱和盐的解决方案。描述的等温吸附线其他挥发性化合物的情况下需要更复杂的实验装置。

当这种挥发性化合物溶解在水溶液中,亨利定律建立一个共享水相和气相之间的关系。本法通常是由一个线性函数描述,导致表达维常数,(Pa·米³·摩尔⁻¹]: 在哪里中挥发性化合物的蒸气分压在平衡,周围的气氛吗是其在水溶液中的浓度。

水溶液中吸附的情况下多孔介质中尚未被清楚了一个独特的描述。多孔材料的吸湿特性应该明显干扰亨利定律以来的热力学状态修改了液相吸附现象。会解决这个问题在过去的这个工作的一部分。

2.2。准备样品

解决TCE准备用蒸馏水在给定的初始浓度和存储气30°C 10分钟,使解决同质化。所需的数量的解决方案是直接提取使用微量调节注射器和注射样品持有人。

土壤样本,调查下的液相或解决方案是与自然土壤混合,粉沙和粘土质分数(10%29日]。在被炉干24小时在105°C,所需数量的土壤,= 18.1 g和液体化合物混合使用高精度规模(10⁻⁴g)。同质性的液体内容被保存在密闭容器中混合了24 h。然后,土壤混合物压缩在一个圆柱环(32毫米直径15毫米高)的干密度公斤·米⁻³对应的孔隙度。许多样品准备在不同的液体覆盖液体活动的全部内容。

2.3。测量方法的均衡纯液体的蒸汽压

实验装置最初被开发来确定水活动,因此被称为活动计。测量原理如下简要合成自扩展提出了下一节将基于这个最初的发展。更多细节的方法可以找到以前的出版物(30.]。

实验设备是描绘在图1而主要维度是合成表1。液相或样本特征(一)是处理在一个密封室的体积是由活塞(b)和螺旋千分尺(c),以便实施负相对的气体压力。此外,气相的总压强,,它的温度,,记录测试温度通过热电偶(d)和压力传感器(德鲁克,PMP4030AB) (e)。等温条件确保沉浸整个装置在调节浴。

气相被认为是热关闭,由干空气和蒸汽的挥发性化合物在调查之中。在平衡时,蒸汽分压等于其均衡值,,总气体压力,可以表达的 在干燥的空气压力,认为像理想气体,取决于其内部的摩尔数,理想气体常数,,温度,气相的体积,。气相体积可以分解为一个初始体积的总和,,和一个额外的体积,,由活塞的位移。在(3)的值,,未知,而气相混合物不断的特点是,,。我们可以考虑平衡蒸汽压,以来,作为一个常数的水量蒸发液体在一个实验中是微不足道的,内容是相同的。因此,3平衡情况下不同的值,,需要确定3个未知数,,。

在此基础上,一个实验的原理在于创造各种均衡情况下通过移动活塞,三胞胎组提供的值(,,)介绍了(3)上标与连续均衡情况。虽然3平衡阶段数学足以识别3个未知数,测量精度如果高度增加了依靠6到10体积增量。结果使用非线性最小二乘方程组解决最小化数值程序。

这种方法已经被验证的水使用2方法[30.]。在第一个,水蒸气压力由一个标准的饱和盐溶液的水分活度测量和比较这些解决方案指定的法国国家标准协会(NF X 15119)。误差小于1%得到5个不同的饱和盐解决方案覆盖整个范围的水上活动。在第二个方法中,与另一个技术比较确定参考土壤的水吸附等温线进行了(29日]。这两种方法都导致了几乎相同的吸附等温线曲线断言技术的准确性提出了这项工作。

2.4。混合方法的延伸

目标是延长机械法测量蒸汽分压高于水和TCE的混合物。相比先前描述的过程(3),TCE的蒸汽分压,,代表了一个额外的未知。考虑到设备中包含气相表现为理想气体混合物,每一个平衡态的特征是以下方程:

如果水的平衡蒸汽压,,可以假定为常数在整个实验过程中,TCE的平衡蒸汽压,大大不同,因为它是高度动荡和小的解决方案。与之前的情况相反,体积增量的乘法不能允许确定所有的未知数。另一种方法是依靠TCE的高波动性。事实上,TCE的总质量平衡方程在液体和气体摩尔数的阶段可以写成: 在哪里是TCE的初始浓度,水相的体积的实际浓度对应的增量。如果几乎所有的TCE蒸发th增量对应气体体积的阈值,,它的平衡蒸汽压,,变得很低,低于压力传感器的准确性。考虑= 1厘米³在饱和溶液(水+ TCE),进化TCE的平衡蒸汽压,气相体积的函数,由活塞,计算使用(5),并绘制在图2。

这证据为厘米³,TCE蒸汽压力低于10 Pa和合理可以忽视的表情总平衡气体压力(4)。它变成了 和对应于前一节中的案例分析(3)。

因此,考虑到这一点,方法依赖于两个阶段:(1)获得了微小的体积增加环境压力的蒸汽平衡。描述了这个平衡(4)提供1日三联体(,,)。(2)大量增加对蒸发所有溶解TCE和使其蒸汽压可以忽略不计。从这一点上,蒸汽平衡描述(6)和一个相同的程序可以应用在前一节中详细;即连续体积增加导致一组三胞胎平衡情况下的特征值(,,),。

最后一个三胞胎()介绍了(6),解决了使用非线性最小二乘数值程序最小化来确定3个未知数(,,)。然后,(4)允许计算TCE的蒸汽压,平衡,在第一阶段,(5)导致确定相应的水TCE浓度,。最后,对价值(,)可用于评估HLC基于(2)。

因此,实验过程应用必须符合2约束:活塞体积厘米³(见表1)和体积的溶液注入装置厘米³。随着这些约束建立了一个解决方案在饱和,结果会更准确更低的浓度。执行所有的测试在30°C,在调节浴浸泡实验设备。大约需要30分钟来实现温度和液体/气体平衡在开始测试之前。实验过程类似于前一节中描述的一个;一旦在热力学平衡,整个装置体积增量是由使用螺钉系统创建失衡和总气体压力和温度不断记录,直到达到一个新的平衡状态。

3所示。结果与讨论

3.1。纯液相

这种方法的主要优势是,它可以用于任何挥发性化合物。TCE的情况下提出了自这挥发性有机化合物是参与许多工业土壤污染。很大范围内的饱和蒸汽压是可用的文学,从7600年至8600年不同Pa TCE 20°C。因此,用这种方法获得的测量值与参考文献(表2)。

3.2。纯液相吸收的土壤在自然

相同的实验过程是用来描述纯TCE的等温吸附线吸附在自然土壤。液体质量的情节内容,作为一个功能的液体活动,如图3。文献资料表明吸湿域的上限是很难描述31日,32),需要很多天才能达到平衡。这种方法直接测量液体的活动而不是实施基于调节气氛,测量所需的时间大约是4个小时。

除了通常的等温吸附线的水,这种方法使我们能够确定任何化合物的吸附等温线,只要它的平衡蒸汽压足够大来衡量使用压力传感器。这清楚地表明,吸湿效应占主导地位较低的液体内容,不仅只有水,而且TCE。这种吸附等温线得到零相对湿度条件。事实上,一些作品强调了水分对TCE的蒸汽吸附的影响到土壤和这个问题将在下一节中调查。

3.3。亨利定律常数TCE的解决方案

一些实验进行了确定TCE的HLC基于前面描述的方法。用4吨标煤的不同的解决方案(= 1厘米³准备在不同),对价值(,)获得绘制在图4。TCE的蒸汽压之间的关系及其水溶液浓度相当的线性函数描述验证亨利定律。HLC评估与文献相比,这项工作是在桌子上3与以前的结果显示一个好的协议。

3.4。亨利定律常数TCE的溶液吸收的天然土壤

如前一节所示,吸附现象在自然土壤液相修改的热力学状态。这些偏差,也称为吸湿效果,具有液体的活动,通常是通过吸附等温线曲线(图描述3)。在这一点上,目标是调查的有效性亨利定律时吸湿效应以及HLC的影响非常重要。自然土壤比前一节中使用的是相同的。测试涉及范围广泛的初始浓度,,从0.84到7.6摩尔·m⁻³质量和各种液体的内容,,从1%到7%。

蒸汽压的代表性TCE浓度的函数的液相图给出5。这表明实验分几乎是一致的,可以由一个线性关系。这种线性关系可以同化亨利定律验证其吸附在土壤制定的解决方案。没有显著影响液体的内容一直强调这意味着单个HLC可以确定。定义中给出(后2土壤中),HLC估计在这工作

这个值低于土壤(表外的一个决定3)约为16%。的确,对于一个给定的TCE浓度、蒸汽分压会降低当TCE的解决方案是吸附在土壤。这种定量差异可能是由于固相结合能与吸附现象,而成为重要的液体含量低时吸湿效应主要特别是存在显著的粘土质分数。进一步的研究需要使用各种土壤成分仔细检查这个问题。

3.5。解吸等温线的水在水和TCE的混合物

通过上述实验过程,水的蒸气分压,,也已确定。这样可以让我们比较水的平衡蒸汽压测量和纯水吸附在土壤30.)的情况下获得的一个水和TCE的混合物。两曲线的对比图6不强调任何明显的偏差与TCE的存在有关。即使TCE显著不修改的平衡蒸汽压水,几个作者表明,含水量中扮演一个重要的角色在有机化合物的吸附和解吸的机理1]。

3.6。讨论

实验装置最初设计确定多孔介质(水活动30.)一直延伸到TCE的吸附特征的分析纯液相或溶解在水溶液。为了验证,方法和实验设备开发应用于评估TCE的饱和蒸汽压和HLC 30°C。实验值与文献获得良好协议。这种方法的主要好处是通常是更快和更便宜的比之前提出的方法。现有的设备相比,这种方法很容易实现,只需要古典和不花钱的测量传感器,k型热电偶和气体压力传感器。体积变化可以准确测微的螺钉系统允许自动化的实施过程。不需要化学产品或微妙的传感器和整个设备容易输送的允许原位测量。

该方法可以很容易地扩展到测量VOC吸附在土壤的吸附特征。已经表明,分区间溶解TCE和气态TCE也是由一个线性关系类似于亨利定律。粘土质粉砂质砂用于这项工作,减少HLC观察到约16%。这种变化可以归因于吸湿效应,代表TCE的修复土壤的粘土质分数。没有依赖液体内容体现在这种情况下,单个HLC给出一个准确的描述TCE的吸附TCE浓度和液体内容的宽范围。此外,水汽平衡不受TCE的存在影响因为相同的水吸附等温线曲线是有或没有TCE获得。即使水分对TCE的吸附行为的影响土壤中已经强调了(1,20.,22,24),这不是亨利定律的研究框架。

这些结果,限制在这个工作TCE吸附的研究在一个特定的土壤,必须确认各种土壤具有不同的结构和组成。本文中给出的实验设备和相关的程序应该促进此类实验数据的扩展。

利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

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