燃烧混合物中带电粒子浓度的平衡化学研究

摘要

火焰中的电离是现代燃烧装置设计和发展的一个重要课题。反应混合物中各种带电物种的特性和浓度可以在此类设备的诊断和控制中发挥重要作用。简化的化学计算提供了复杂流场中离子物种的良好估计，可用于模拟各种燃烧装置中的湍流反应流，大大减少了设计和开发研究所需的计算资源。对平衡化学方法在不同温度、压力和热不平衡条件下计算燃烧混合物中带电物种浓度进行了批判性评估。Calcote和King使用平衡化学计算丙烷-空气混合物中带电物质浓度的方法得到了推广。一个更精确的计算方法，包括负离子的影响，化学离子(H_3.O.⁺和cho.⁺)，以及热非平衡的研究，以评估平衡计算估算反应混合物中带电物种浓度的适用性。结果表明，考虑H_3.O.⁺和升高的电子温度确实可以解释贫和接近化学计量的条件下在实验室火焰实验中观察到的离子浓度的水平。此外，根据发动机样在较高的温度和压力条件下，平衡计算可以被用于获得在现代的燃烧装置的带电物质的浓度的有用的估计。

1.导言

自20世纪40年代后期[电离火焰一直是研究的课题1-10］．在这方面早期的调查是由国防应用主要动机，如需要定义的大小和雷达目标的程度，预测推进和再入系统电磁波的衰减，并了解各种通信相关的问题。电离的气体流的另一个重要的应用是在发电的面积。磁流体动力学（MHD）发电受到相当重视20世纪60年代。MHD发电机直接从快速而不需要任何移动的机械部件如涡轮机和发电机的旋转移动电离气体流产生电能。一个在操作MHD发电机的主要技术挑战是在工作流体的创建和离子的寄托。候选的工作流体包括流动流从燃烧衍生，稀有气体如氩气和流接种与碱金属蒸气，如钾和铯。这些MHD发电机的设计和开发所需的带电物质浓度的精确计算，确定工作液的电导率。）近年来，在火焰上电离研究已经得到了需要先进的点火方式为工程应用推动。在内燃机和高速超稀薄燃烧在航空航天应用（冲压式喷气发动机和超燃冲压引擎）是两个显着的例子[流1那2］．内燃机代表，其特征在于低的温度和高压力的应用（T〜600-700 K，P〜15-40个大气压，在点火）和低速（气体速度10-50米/秒），而航空航天应用表示的情况下中等温度，低压力（P〜0.1 - 1个大气压）和高的速度（V 5〜50米/秒）。由于重视减少在发电和运输部门的排放量，离子的积炭形成中的作用是研究的另一个重要领域。烟灰的形成被认为是由在富含燃料的烃 - 空气燃烧带电物质的影响。烟灰形成的主要前体被假定为所述化学 - 离子， 那它是富烃火焰中的主要离子。了解燃烧内核的启动和开发过程，对于设计、开发和使用先进点火方法进行工程应用的优化起着关键作用。活跃的自由基和带电物种(电子和离子)被认为是重要的早期火焰发展阶段。自20世纪40年代后期以来，使用实验和数值技术来确定重要物种的特性和浓度一直是一个研究课题[5.-11]. 关于这一主题的最新研究见[12-19］．在反应混合物中的带电物质的浓度可使用平衡化学反应或有限速率化学（FRC）的假设进行评估。大多数旨在火焰评估带电物质浓度的数值研究使用有限速率化学（见[12-16在其中的中，在其中的低压，使用简单的烃如甲烷的实验室火焰。在诸如内燃机和燃气轮机的电力产生燃烧装置中，燃烧在具有复杂燃料的高压条件下进行，因此用于在低压下研究简单烃的燃烧的机制可能很可能会显着扩展，以产生可靠和准确的结果。

在识别和他的同官员的一些最早的研究中，估计实验室烃火焰燃烧区（P = 1atm）的燃烧区中的正离子的浓度为约10¹²使用简化力学模型的离子/cc[5.那6.]（尽管后面的实验表明，离子浓度为10^9.-10年¹⁰离子/ cc (7.那11]。）识别和王[10]试图解释通过使用平衡假设，从化学计量丙烷-空气火焰中电流的实验测量中推导出的正离子浓度。他们假设燃烧混合物由一组中性物质组成，绝热火焰温度为2200 K，接近化学计量丙烷-空气混合物的压力为1个大气压。他们使用Saha方程(这项技术今后将被称为Calcote方法)在热平衡假设下计算离子浓度。计算中考虑了以下中性种:H₂N₂，CO，CO₂， h, oh, o, h₂O，O.₂、NO、Na、c。仅M = M类反应⁺+ E.^-被认为是。此外，假定燃烧混合物中只存在一种离子，计算了给定的离子浓度。例如，计算H的浓度⁺离子，他们认为燃烧产品仅包含H.₂N₂，CO，CO₂， h, oh, o, h₂O，O.₂，不，不，不，C，H⁺和e^-. 考科特和金报告说，在2200 K时，没有⁺离子浓度在1.7 × 10^7.离子/立方厘米（不包括钠⁺和C.⁺），如表1所示[10］．占主导地位的离子种类的浓度，NO⁺，远低于10的值¹²离子/ CC从化学计量丙烷 - 空气火焰的实验估计。鉴于从实验数据和均衡计算估计的离子浓度之间的差异，识别和王得出结论，“离子由热过程产生，而是通过使用异常电子激发的化学电离或类似的事件在火焰中使用异常的电离。结果也被认为是证据表明，火焰前部的物种之间不存在热平衡“[10］．

Calcote的计算报告的最大离子浓度与从实验数据推断的估计之间的巨大差异可能源于Calcote的计算中使用的限制性假设和计算方法。具体来说，Calcote和King在平衡计算中只考虑了正离子和电子(由热电离产生)。负离子的存在，如OH^-阿,,^-或和正离子，如H_3.O.⁺被忽略了。虽然Calcote和国王做的结论是热平衡不离子和它们的母种，且之间存在着的是化学 - 离子可以负责从实验推导出较高的离子浓度，他们并没有扩大他们的计算，包括这些效果。善良等。[11]显示富豪中的主要带电物种之一_4.-O₂火焰是H_3.O.⁺并且其测量值与预期的均衡值相同。善良等。还表明测量的h_3.O.⁺是〜1.4x10.¹⁰离子/cc，比~10小两个数量级¹²Calcote估算的离子/cc。此外，Goodings等人表明，第二大优势物种CHO的浓度⁺，大约是三个数量级小于的H_3.O.⁺（见[11])。H的重要性_3.O.⁺烃类空气中的火焰是众所周知的，并且在最近使用有限速率化学动力学计算的研究中也有报道。同样，最近的研究表明，用平衡假设可以很好地解释定容腔和HCCI发动机中的离子电流_3.O.⁺是最主要的正离子[17那18］．

虽然使用有限速率化学有大量的研究来调查实验室和低压火焰中的带电物种浓度，但在使用平衡化学方法时，在反应混合物中评价带电物种组合物的使用相对较少的作品。在这项工作中，通过包括化学离子和电气温度的效果来进行对化学计量烃火焰的平衡浓度的更深入研究，从而补充识别率的初始工作。Revisiting Calcote’s calculations to determine the appropriateness of using equilibrium assumptions for computing charged species concentrations in reacting mixtures can also benefit the development of fast and robust design/optimization tools for modern applications of plasma-based combustion systems which typically operate in the lean/stoichiometric regime (equivalence ratio < 1). Use of equilibrium chemistry computations for determining the concentration of combustion products is advantageous to using finite-rate chemistry calculations. Finite-rate chemistry calculations require the use of an appropriate mechanism that can be large (a few hundred reactions and species) even for simple hydrocarbons and can present serious computational challenges. For instance, Prager et al. [13]使用由275个反应和49种的机制而贫/化学计量的甲烷 - 空气火焰模拟Starik和Titova [14]提出了一个包含392个反应和59个物种的离子机制来预测完全搅拌反应器中的离子浓度。使用这样大的机制需要大量的计算资源，在硬件和wall方面，因此排除了它们在设计/开发研究的多维反应流模拟中的使用。平衡化学计算假设反应发生的时间尺度远短于流动(混合和/或扩散)的时间尺度;而最终产物的浓度只取决于温度、压力和系统的初始混合元素组成。大约30种(包括离子和电子)通常足以描述大多数燃料-空气燃烧系统的工程设计和分析所需的燃烧产物。混合物中的物质浓度是利用系统的热物理性质(焓、熵、吉布斯自由能)计算的。这些热物理性质可以使用容易获得的常数来计算(例如，在CHEMKIN和NASA-CEA数据库中)。而有限速率化学计算则要求反应机制中每个基本反应的反应速率常数。这些反应速率常数是不容易得到的，特别是对于包含电子和电荷的基本反应。平衡化学计算，特别是烃类-空气燃烧的平衡化学计算，也是“可扩展的”，因为任何烃类-空气燃烧的平衡浓度，只要用其他所有烃类保持不变的所有其他烃类的热物理常数替换另一烃类的热物理常数，就可以得到。 Finite-rate chemistry computations, on the other hand, would require a different mechanism with the inclusion of more intermediate species to compute the species concentrations. Given these considerations, equilibrium calculations can provide valuable estimates of charged species concentrations in plasma-based engineering systems characterized by large Damkohler numbers at greatly reduced computational cost and effort.

为此，我们进行计算温度，压力和热不平衡的各种条件下燃烧化学计量的烃 - 空气混合物的各种中性物和离子的平衡浓度的问题的系统研究。在使用有限速率化学计算中的烃火焰优势带电物种的身份是行之有效的实验室和低压火焰，我们的目标是要回答关于下列问题由Calcote和国王和评估进行的平衡计算使用化学平衡计算的用于在发电设备工程应用的适用性。（1）Calcote原始分析中考虑的所有离子和中性粒子的平衡浓度的更精确计算方法能否产生一个更接近于根据实验数据估算的离子浓度的主要带电物种的大小值？（2）混合物组成的影响是什么样的（将不同的中性和带电物种为燃烧产品）的影响是什么？（3）电气温度（热非平衡）对烃燃烧中带电物种平衡浓度的影响是什么？

我们的计算试图确定平衡化学计算是否包含H_3.O.⁺正如Calcote和King所假设的那样，离子和电子温度升高的影响确实能产生与实验观察相符的结果。此外，还研究了高压和热平衡平衡计算的有效性。就笔者所知，还没有进行过这样系统的研究。

本文的组织结构如下。部分2描述的解决方案的方法中，和第3.讨论结果。部分4.简要概括了这项工作的主要结果。

2.解决方法

带电和中性物质的平衡浓度通过使用化学平衡分析（CEA）代码获得。CEA的代码计算通过最小化包含所有离子系统的吉布斯自由能的平衡浓度和中性物质假定为存在于系统中。计算方法的详情可以从[获得20.］．该CEA代码是充分验证的并广泛地用于平衡计算，因此在本研究中使用。中性和带电的物种最初是由Calcote（即，H考虑₂N₂，CO，CO₂， h, oh, o, h₂O，O.₂，不，na，c， 那 那有限公司⁺ 那H⁺， 哦⁺阿,⁺H₂O.⁺那 那不⁺，na⁺C⁺和e^-)使用CEA代码获得T=2200 K和P=1 atm时化学计量丙烷-空气混合物的平衡浓度。此后，Calcote使用的这组中性和带电物质将被称为混合物I。将使用CEA代码获得的平衡浓度与使用Calcote方法获得的平衡浓度进行比较[10］．另外两种丙烷-空气混合物由不同的离子和中性组成，与Calcote使用的混合物相比，进行了平衡计算，以评估混合物组成对主导带电物种浓度的影响。本研究中考虑的第一种丙烷-空气混合物称为混合物II，有18种中性和7种带电物质。混合物II中中性种为C_3.H_8.(丙烷),O₂、有限公司₂H₂在₂，n，o，不，哦，h，n₂O,有限公司H₂,没有₂,何₂C₂H₂混合物II中的七种带电物种为CHO⁺e^-H_3.O.⁺,没有⁺那 那O.^-，哦^-．假定在混合物II中存在的中性和带电物种表现出与恒定体积圆柱体和内燃机中的测量离子电流的良好一致，如[17那18]因此在本研究中使用。使用混合物II验证恒定体积甲烷-空气混合物中的离子电流预测（如中所述[17])见章节3．4为了读者的利益。

为了完整起见，还研究了一种化学计量丙烷-空气混合物(包括混合物I和混合物II中的所有物种，称为混合物III)的平衡组成。混合物III中存在的物种为C_3.H_8.H₂N₂公司₂oh oh H₂O O₂CH没有有限公司⁺ H⁺哦⁺O.⁺H₂O.⁺ CH⁺不⁺e^-N N₂o否₂何₂C₂H₂，HCO⁺H_3.O.⁺ O^-哦^-. 带正电的物种，即，有限公司⁺ H⁺哦⁺O.⁺H₂O.⁺ CH⁺从识别率的原始计算中，包含在该混合物中。通过使用截面中详细描述的平衡常数方法研究了电子温度升高的影响3．4．

3.结果和讨论

本节使用不同的计算方法（CEA和Calcote）、混合物成分（混合物I、混合物II和混合物III）和电子温度讨论了化学计量预混合丙烷-空气混合物中离子和中性粒子的平衡浓度。此外，还讨论了气体温度和压力对发动机类工况的影响。

3．1.CEA计算与Calcote方法的比较(代码验证)

没有详细的实验报告在环境压力下的化学计量丙烷 - 空气火焰中的离子和中性物质的温度和中性物质（识别条件），因此不可能比较识别率提出的数值结果（参见[10)用实验数据。为了验证，平衡浓度计算采用Calcote方法和CEA代码。按Calcote法计算，平衡混合液中最主要的离子NO⁺，计算只考虑没有⁺和E.^-作为带电物种，以及识别次数考虑的其他中性物种（H.₂N₂，CO，CO₂， h, oh, o, h₂O，O.₂,也没有)。这些计算是在2200k和1atm下进行的，如[10]. 桌子1显示了重要的比较带电和中性物质。与CEA代码计算出的平衡浓度比较非常好，在那些报道10]因此成为在这项工作中使用的计算方法的验证。经证实，其他带电物质的浓度（如H₂O.⁺那等等）与[10用Calcote方法。

3.2。平衡计算中考虑所有Calcote的离子和中性粒子的同时

平衡浓度的化学计量propane-air混合物在T = 2200 K, P = 1得到了atm通过最小化系统的吉布斯自由能组成的离子和中性认为Calcote的研究(I)混合物。这种方法计算平衡浓度比Calcote更精确的方法。桌子2显示了使用Calcote方法和考虑所有物种的CEA代码的优势离子平衡浓度之间的比较。可以看出，主离子的峰值浓度，即NO⁺Calcote的预测与CEA代码的预测几乎相同。此外，这两种方法预测的是相同的四种最主要的离子，即， 那 那H₂O.⁺没有⁺；两者都预测NO⁺>> H₂O.⁺（这是第二个最占主导地位的正离子）。因此，完全由NO确定的总离子浓度⁺在通过两种方法获得的结果中，其他离子对总离子浓度的贡献是微不足道的。桌子2也表明离子浓度 那 那和H.₂O.⁺通过CEA码预测的是比识别方法预测的2至三个数量级。这种差异是由于计算均衡浓度的方法。如前所述，通过假设在混合物中仅存在单个离子时，通过最小化所考虑的整个系统的GIBBS自由能量，CEA方法仅在混合物中存在平衡浓度，通过最小化凝固浓度来计算平衡浓度。．没有详细的实验报告测量的离子浓度如h₂O.⁺那 那和在环境压力下的化学计量丙烷-空气火焰中，无法将数值结果与实验数据进行比较。然而，对于大多数工程应用来说，离子浓度峰值是最重要的。使用CEA代码进行更精确的计算表明，[10，即在T = 2200 K, P = 1atm的化学计量丙烷-空气混合物中，NO⁺离子浓度为~10的主导离子是什么^7.离子/cc，仍然有效。

３．３．平衡计算包括负离子的影响和H_3.O.⁺

识别和王仅考虑在平衡计算中通过热电电离形成的正离子。相比之下，绿色和ugden [9.]提出了烃类火焰中引起电离的基本反应如下: 化学离子，如CHO⁺和H._3.O.⁺在Calcote的计算中没有考虑。通过使用不同的离子和中性，即混合物II和III，评估了平衡混合物组成对最主要带电物种的特性和大小的影响。采用CEA程序计算了化学计量丙烷-空气混合物II和III在T = 2200 K和1 atm下的平衡组成。桌子3.显示了混合物I、II和III中主导离子的平衡浓度的比较。可以看出，没有⁺是在混合物II和III的最主要离子作为由Calcote报道（对于混合物I）。此外，NO的浓度⁺所有三种混合物为1.7×10之间^7.和1.8 x10^7.．NO的离子浓度⁺在混合物II和II中，与离子浓度为1.7×10的离子浓度比较良好（〜5.5％）^7.Calcote and King报道。

H_3.O.⁺是混合物II和混合物III中第二大主导离子(混合物I不含化学离子)，其浓度为~ 3.06 x10^6.离子/cc，大大低于NO的离子浓度⁺．利用CEA程序计算的结果表明，无论是溶液的方法还是混合物的组成对大多数主导离子(NO .)的特性都没有显著影响⁺)及其浓度(~1.7 × 10^7.)在环境压力(P = 1atm)下的实验室化学计量丙烷-空气火焰中。结果显示在章节中3．1-3．3表明，即使包含化学离子（如H._3.O.⁺和HCO⁺），实验上观察到的峰离子浓度不能在电子和重的粒子（离子和中性粒子）之间的热平衡的条件下进行说明。

3.4。非热平衡（高架电子温度）对带电物质浓度的影响

升高的电子温度对烃火焰中的离子浓度增加的影响是众所周知的[21.］．CEA码在热不平衡条件下没有计算平衡浓度，因此基于平衡恒定方法的内部求解器用于研究升高的电子温度对反应混合物II中带电物种平衡浓度的影响。此外，平衡恒定方法使得更容易解释电子温度对带电物种浓度的影响，因为平衡常数是温度的功能。

化学平衡可以通过两个等效的配方描述，即平衡恒定方法和自由能的最小化[20.］．使用最小化自由能量计算平衡浓度的方法在[20.］．为了读者的利益，简要描述平衡恒定方法的细节（附加细节在[17那18])。

3.4.1。平衡常数的方法

在给定的热力学条件下，考虑N个不同物种在反应混合物中的均衡中的混合物。让N种由M化学元素组成。为了获得这些N种的平衡浓度，需要由M线性元素 - 守恒关系和N-M非线性平衡方程组成的等式系统。对于带有带电物种的系统，还需要额外的电荷保护方程;因此，需要N-M-1非线性平衡方程。

包含N种化学物质的基本反应(可逆或不可逆)一般可以写成 在哪里和整数是否代表物种的化学计量系数k在反应(1,…,n - m)和是化学象征k^TH.物种。

反应的平衡关系年代可以写成 在哪里 k_年代反应的平衡常数是多少年代和是物种的摩尔浓度k．

线性元素守恒方程的形式为i=1，M)： 在哪里是元素的初始原子数我和是元素的原子的数量我在物种中 ．例如，CO物种₂那d=1对于c和d=2为O.₂．

某一反应的平衡常数年代使用标准教科书的热力学所概括的处理被计算 其中Δ是指在熵和焓的变化在从反应物传递到产品中的给定的反应年代R是气体常数，T是温度。因此，(8.)可以表示为 在哪里是产品在反应给定物种的化学计量系数和反应物之间的差年代． 物种的特定焓和熵k需要评估(9.)和(10)用多项式计算，如(12)和(13）（如[22.])。(中的多项式系数12)和(13)从CHEMKIN数据库中获得。 在这项工作中，物种数量，n = 25（包括离子）和元素数，m = 4.因此，计算25种的平衡浓度，需要4个元素平衡方程，1个电荷平衡方程，和20非线性平衡方程。本工作中使用的物种和非线性平衡方程组如表所示6.和7.分别在附录中。描述元素和电荷保护的线性方程也在附录中示出。

3.4.2。使用平衡常数法对内部求解器的验证

用于计算混合物II中物种平衡浓度的求解器已经通过CEA码和实验数据的结果进行了良好的验证。桌子4.比较了化学计量丙烷-空气混合物在T = 2200 K和P = 1atm时重要的带电和中性物质的平衡摩尔分数。结果表明，基于平衡常数法的内部求解器预测的物质摩尔分数与基于吉布斯自由能最小化法的CEA代码预测的物质摩尔分数具有较好的一致性。

为进一步验证，还将求解结果与实验数据进行了比较。数字1给出了在两种不同的空燃比(AFR)下由甲烷-空气混合物组成的定容圆柱体中计算的离子电流与实验数据的比较[17］．

可以看出，峰值电流的位置和大小被很好地捕捉到。由于描述气缸内温度变化的热模型被假定为绝热的（为了简单起见），因此在t>40毫秒内，离子电流被过度预测。因此，绝热假设导致的较高气缸温度导致t>40毫秒的较高预测离子电流，而在实际实验中，气缸的热损失可能导致气缸温度的更快下降，从而导致离子电流的更快下降。结果如表1所示4.和图1验证内部求解器基于在此工作中使用的平衡常数的方法。参考 [18[将HCCI发动机中的离子电流进行比较，用于各种燃料 - 空气混合物，其实验数据呈现在[19]. 结果表明，平衡化学计算结果与文献中的有限速率化学计算结果吻合较好[19］．

3.4.3。电子温度升高的影响

通过计算有电子参与的反应在电子温度升高时的平衡常数，研究了电子温度升高对反应混合物中带电物种平衡浓度的影响，而其他所有反应的平衡常数是在气体温度下计算的。因此，反应15-18和反应20的平衡常数见表6.在假定的电子温度下，使用式(8.）。这个过程等同于在参考文献中描述的制剂。[23.]计算具有多种气体温度的系统的平衡浓度。

数字2显示电子温度的影响关于H的浓度（离子/cc）_3.O.⁺没有⁺．我们可以看到，随着不平衡程度的增加== 2200°K到= 5,000 K and= 2200k, NO⁺增加30％，而H_3.O.⁺增加了4个数量级。在~ 3700 k,或~ 1.7 那H的浓度_3.O.⁺大约是1.4×10¹⁰离子/cc，接近Goodings等报道的实验值[11］．

数字2表明包含h_3.O.⁺在平衡混合物和升高的电子温度可以产生与实验室火焰实验相当的正离子浓度。在T = 2200 K时，H_3.O.⁺离子浓度低于该NO的⁺如前所述，它的浓度是〜10^7.由Calcote指出。数字2还表明，在没有h的情况下_3.O.⁺，离子浓度的在火焰的高值不能由NO进行说明⁺即使在电子温度升高的情况下，也仅限于浓度。图形2从而给出了包含化学离子(H_3.O.⁺）电子温度略高（~ 1.7)可以产生与实验室火焰实验相当的离子浓度，从而证实了Calcote和King的结论。

h急剧增加_3.O.⁺与NO相比，具有较高的电子温度⁺可以通过检查温度对反应的均衡常数的影响来解释n + o⟺不⁺+ E.^-和H.₂O + H⟺H_3.O.⁺+ E.^-（表16和17中的反应）7.）。数字3.示出的平衡常数反应16和17作为温度的函数的变化。可以看出，反应的平衡常数17滴约10个数量级，而该反应的16个增加约4个数量级为2000K的<< 5000 K。反应17对温度的依赖性越强，H的浓度就越高_3.O.⁺与否⁺与电子温度的增加。

3.5。火焰温度和压力对带电物种计算的影响

浅谈3．4结果表明，假设存在化学离子（H_3.O.⁺)和热平衡。然而，带电物种的浓度也强烈地依赖于火焰温度(或气体温度)和压力。卡尔科特平衡计算是针对典型的实验室火焰，如在1大气压下工作的本生灯= 2200 k。在典型的能量转换装置中，如汽车发动机和燃气涡轮机，燃烧反应物(燃料/空气混合物)被预热，燃烧发生在更高的温度和压力下。例如，在内燃机中，发动机气缸内的燃料-空气混合物在点火前的等熵压缩过程中被加热到~ 600 - 650 K。在点火前，气缸中未燃烧的燃料-空气混合物通常在20到40 atm之间(取决于压缩比和增压压力)。上死点附近燃烧气体的温度和压力可分别接近2800 K和80 atm(或更高)。在这些条件下，电子和气体的温度可以处于局部热力学平衡(LTE)或～ ．在这些温度和压力条件更高的碰撞频率降低电子温度和气体温度之间的热不平衡（局部地）（参见图2中的[24.])。桌子5.显示效果 那 那和压力对显性离子的平衡浓度，没有⁺和H._3.O.⁺，用于混合物II。我们可以看到，与热平衡条件下的实验室火焰相比，在类似发动机的条件下带电物种浓度显著增加(== 2200 k和p = 1atm）。H中的化学离子浓度的增加_3.O.⁺即使在电子和气体温度之间有轻微的热平衡也很明显。热平衡条件下带电物种的平衡组成与在定容室和内燃机中实验测量的离子电流一致，如图[17那18］．

这些结果表明，在较高温度和压力下的发动机状条件下，火焰前面的离子浓度可以通过H的存在来解释_3.O.⁺在热平衡或轻微的热平衡下。

数据4.和5.显示气体温度和压力的影响⁺和H._3.O.⁺，分别适用于热平衡条件下的一系列类似发动机的温度(=）。的温度范围内，1800K，<选择<2800 k，因为它在燃烧过程中代表发动机中的燃烧气体温度。压力，P = 40atm和P = 80atm，是在发动机的点火开始和峰值压力下的代表值。P = 1 ATM的结果表示底部死点（BDC）的发动机压力，并显示为基线情况。

数据4.和5.结果表明，气体温度对两种NO的离子浓度均有较强的影响⁺和H._3.O.⁺超出了本工作中考虑的温度和压力范围。可以看出，在T = 2800 K时，离子浓度比在T = 1800 K时增加了4-5个数量级。在一定温度下，P = 1 atm与P = 40 atm之间的离子浓度增加约1-2个数量级，而P = 40 atm与P = 80 atm之间的离子浓度增加不明显。数字3.表明温度对N+O反应的平衡常数有显著影响⟺不⁺+ E.^-和H.₂O + H⟺H_3.O.⁺+ E.^-这也解释了在图中所示的趋势4.和5.．

4.结论

通过识别率和用于在实验室烃火焰中的带电物种浓度进行的均衡计算延长以包括化学离子和热不平衡的影响。本研究还评估了计算方法和混合组合物对带电物种计算的影响。该研究验证了包含化学离子的更详细和准确的平衡计算，其屈服离子浓度类似于当识别电子温度被认为等于实验室火焰的气体温度时= 2200和P = 1大气压。化学计量丙烷 - 空气混合物的平衡组合物显示在H浓度的显着增加_3.O.⁺电子温度升高时的离子。然而，没有显著增加的no⁺浓度具有增加的电子温度指出。这些平衡计算结果验证Calcote和King，得出的结论，即，对于一个实验室火焰，热平衡不能物种之间在火焰的前存在，并且离子不通过热过程，而是通过化学 - 离子化产生的。平衡计算下发动机样条件显示在H离子浓度的显着增加_3.O.⁺没有假设LTE。使用减少的带电和中性物种（如混合物II）的平衡计算，包括显性化学离子，即H_3.O.⁺，可以提供现代燃烧装置中带电物种浓度的有用估计。

附录

见表6.和7.．

C、H、O、N的元素平衡方程为: 在这里,表示物种的摩尔数和 那 那 那和是所考虑系统中C、H、O和N的总摩尔数。

电荷守恒方程为 反应11表中7.将燃料定义为 ；因此，我们可以指定x = 3, y = 8来研究丙烷。

数据可用性

用于支持本研究结果的数据可根据要求可从相应的作者获得。

披露

该研究没有收到任何具体的融资，但随着就业笔者在阿贡国家实验室的一部分进行。

利益冲突

提交人宣布，关于本文的出版物没有利益冲突。

致谢

本材料基于美国能源部科学办公室支持的工作，合同号为DE-AC02-06CH11357。

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