文摘

TiO₂纳米粒子已成为一个伟大的光催化剂降解有机污染物在水里;然而,纳米颗粒分散在水中可能很难恢复,成为污染物。除草剂和2一样,现在也是酸(2,4 - d)通常用于农业最终大部分剩余的水和沉积物,这可能会导致潜在的风险对人类健康和生态系统。本研究提出了一种利用TiO环保方法₂作为光催化剂去除2,4 - d。因此,TiO₂合成了纳米颗粒(10-45海里),嫁接在轻量级生成TiO的烧制₂的浮动的光催化剂。实验测试显示,60.2%的2,4 - d(0.1毫米)可以分解在250分钟TiO的紫外线₂嫁接轻量级烧制漂浮在水面上。降解符合到符合一级动力学模型。浮动催化剂可以降低大约50% 2,4 - d在250分钟阳光和降解效率稳定周期。结果显示,浮光催化剂的制备可以承诺和更环保的方式消除除草剂使用TiO污染物在水中₂。

1。介绍

2,现在也是酸剂(2,4 - d)是一种除草剂,被广泛用于控制阔叶杂草在农业和城市景观实践(1]。这种化学物质被注册为大约1500除草剂的活性成分配方,大量产生和消耗全球每年(2]。例如,在中国,2,4 - d产量在2010年达到40000吨/年(3];与此同时,消费在美国每年约13000 - 15000吨(2001年2]。除草剂通常应用在土壤或喷洒在作物;因此,他们可以达到表面的水和沉积物(4]。据估计,91.7%的2,4 - d最终在地表水和地下水的由于其高水溶性[5]。2,4 - d是适度持续的化学,它可以分解光降解和微生物降解速度非常慢,半衰期20至312天(6]。2,4 - d可以健康危害的源头污染暴露动物和人类,这可能会导致内分泌失调,生殖障碍,基因改变和致癌1]。由于这些环境和健康问题,有必要消除2,4 - d。

光解和微生物降解可以自然发生,然而,以缓慢的速度,因此,它需要有效处理技术消除2,4 - d (4]。从水中移除2,4 - d已经调查与吸附等各种治疗技术(7- - - - - -12),图片/氧化(13,14],电化学氧化[15,16],光催化作用[17- - - - - -22),和微生物降解23,24]。一般来说,这些技术显示,相对较高的去除效率的2,4 - d从受污染的水。活性炭和金属有机框架,例如,可以吸附到352.9毫克/克和556毫克/克,分别为(9,11]。一个基于TiO的光催化剂₂可以降低83%的2,4 - d在可见光下180分钟。构成作为一个伟大的电化学氧化处理过程,去除效率可以达到95.9%15]。尽管这些技术有效地去除2,4 - d,他们可能不适合治疗等大型水资源分散或湖泊,河流,灌溉水源,水和水产养殖。这些需要更可持续的和具有成本效益的治疗技术。

浮动photocatalyst-based水处理技术(FPWT),利用太阳光分解污染物最近引起了极大的关注,因为它潜在的大规模应用,尤其是对水资源的污染的持久性有机污染物(pop)如除草剂、杀虫剂、抗生素(25,26]。这些污染物,通常起源于农业、水产养殖、牲畜,医学,化学工业进入水库,不能被正常水处理厂(1,27,28]。FPWT减免持久性有机污染物在阳光下使用催化剂嫁接在一个浮动的衬底。当浮动催化剂(FPC)派出一个蓄水池,它会浮,继续降解持久性有机污染物在阳光照射,没有任何外部干预的要求。

等基质合成聚合物(29日- - - - - -32),高分子复合材料(33- - - - - -37)、木材(38)、陶瓷和硅39,40),自然轻量级的石头(41- - - - - -43],和混凝土[44)被用来支持论文的。在实验室测试显示FPWT有效去除多种有机污染物。TiO₂pani /软木FPC可以分解95.2%甲基橙,4-nitrophenol 85.3%和超过60%的苯酚,2,4-dinitrophenol,甲苯胺、水杨酸、苯甲酸在阳光下210分钟(33]。Ni-N-TiO₂膨胀石墨复合FPC移除96.9%柴油5 h后由可见光照射(34]。98.1%甲基蓝B-N-TiO可以删除₂/膨胀珍珠岩FPC 5 h后在可见光下(45]。94.8%刚果红TiO可以删除₂)下载棕榈树干150 h后由阳光照射的38]。FPC还显示NH的有效去除₃和环烷酸(25,39]。

先前的研究表明TiO₂在水中能有效分解2,4 - d (46,47]。TiO的分解效率可能会有所不同₂组成;纯锐钛矿TiO₂可以删除68.2 - -70.5%,但它像TiO增加到92.7%吗₂包含8%的金红石(46]。显然,TiO₂粉可以有效地去除2,4 - d;但是,它不能直接分散到水资源,因为它需要大量和无法恢复。TiO₂粉,因此,并不是可行的直接使用治疗有机污染物的大水库。因此,加工FPC可能是一种更环保、更可行的措施消除2,4 - d和其他使用TiO从水中有机污染物₂。我们所知,FPC的降解中的应用2,4 - d尚未调查;因此,这项工作的目标是贪污TiO₂在利物浦的TiO₂基于FPC生产和研究其潜在的2,4 - d。

2。实验

2.1。材料

粘土的样本范围内Tho省组成见表1从当地的供应商购买。稻壳收集从本地源在海阳,越南。粘土样本干和地面的粒度≤63μ米而稻壳被直到≤0.5毫米的大小。Tetraisopropyl orthotitanate(方式确定,97%),异丙醇(IPA, 99.5%),乙酰丙酮(中航商用飞机有限公司,99%),和2,现在也是酸(2,4 - d)从Sigma-Aldrich购买和使用前未经纯化。

2.2。制备轻质耐火粘土

利物浦准备按照以前的出版物(48,49]。在一个典型的制备过程中,需要大量的粘土和稻壳质量比为1:1要称重和混合前的水。水的量是足够的调整,确保塑性粘土的混合物。粘土混合物是掐成spherical-like颗粒,然后干在阳光下炉被解雇前2 - 3天。燃烧过程是在两个步骤进行从室温到1200°C。第一步相关温度增量从室温到200°C的增加率15°C / min,然后1200°C的增加率20°C /分钟。温度保持不变20分钟和10分钟的第一和第二步骤,分别。冷却到室温后,利物浦样本存储进行进一步的表征和实验。

2.3。TiO₂合成

TiO₂是由水热方法改编自50)使用tetra-isopropyl orthotitanate钛前体。通常情况下,混合的方式确定:ACA:异丙醇摩尔比为1:1:30由缓慢的方式确定为500毫升烧杯包含ACA和异丙醇,其次是解决方案的介绍在异丙醇15 wt %的水。混合物在室温下不断搅拌30分钟,转移到500毫升水热反应堆Teflon-lined不锈钢制成的。混合物被热水地对待放置反应堆在烤箱160°C 9 h。固体TiO₂分离和离心用大量的乙醇和水清洗。获得的TiO₂在90°C干24 h后FPC的特性和制造。

2.4。浮动的光催化剂的制备

FPC TiO的₂改性轻质粘土(TiO开火₂/利物浦)准备其他地方描述根据过程(39]。首先,5 g TiO₂是分散在500毫升到150毫升乙醇烧杯,紧随其后的是调整pH值3.5∼稀释HNO吗₃。混合物用了30分钟生成一个同质的泥浆,随后轻轻混合着20克的利物浦颗粒TiO 2 h₂吸附到利物浦。随后,利物浦颗粒分离和干燥炉煅烧前在120°C 2 h在30分钟450°C。最后,删除任何TiO₂粒子不是利物浦表面接枝,利物浦颗粒与蒸馏水洗几次,再干2 h的120°C。

2.5。光催化降解实验

光催化降解测试紫外线下分批的方法在实验室内由6处电磁搅拌器在底部和10荧光紫外灯(G8 W T5森林城生产商λ_马克斯= 365海里8瓦)安装在顶部。电磁搅拌器,能量密度6.5 mW /厘米²决心用UVA-B测光表和一个教师1400 -一个辐射计光度计。美国商会主要是由铝材料和构造是完全由铝箔在测试过程中。一个类似的实验装置是用于阳光测试;然而,美国商会与紫外线被阳光照射。

在一个典型的实验,0.5 g FPC和50毫升的2,4 - d 0.1毫米的解决方案(催化剂剂量:10 g / L)被添加到250毫升烧杯,在电磁搅拌器搅拌实验室,然后打开紫外线。遵循恶化进展,样本中提取一定时间后,过滤,并分析了2,4 - d浓度。两个FPC颗粒平均尺寸的样品8毫米和5毫米测试来评估潜在的细粒度的大小对其催化降解活性的影响。空白和控制实验在同一程序在没有催化剂,纯TiO₂(0.6 g / L)或利物浦衬底(10 g / L)。研究光催化剂的可回收性,FPC(8毫米)恢复实验后,稍微用水洗,干在120°C 2 h,然后在另一个循环重用检查任何可能的光催化活性下降。

进行自由基清除实验,三个激进的食腐动物,即。、苯醌、EDTA、和异丙醇被捕捕捉O⁻₂h⁺,哦,分别。因此,每个清道夫添加到烧杯中包含2,4 - d与FPC(8毫米)解决方案,并放置在一个紫外线室300分钟,是采集样本进行分析。进一步证实了2,4 - d退化,实验2,4 - d的解决方案(5 ppm)没有清道夫和样本收集的总有机碳的分析。

2.6。描述

样本分析的特定的表面区域氮吸附/解吸方法使用微粒学三星II +。样品脱气在250°C 5小时前分析和表面积决定了选择方法。x射线衍射(XRD)模式收集使用Cu-K XRD D8的推进力量α源。扫描电子显微镜(SEM)图像上观察JEOL 7500 f加上能量色散x射线光谱。傅里叶红外光谱研究进行了6300年红外光谱谱仪(Jasco)。分析了2,4 - d浓度的高效液相色谱法5890系列二世,日本岛津公司使用紫外检测器在285 nm, Zipax SAX(杜邦)C18柱,溶剂系统包括CH₃CN(60%)和H₂O以0.15%醋酸(B, 40%) 1毫升/分钟的流量和注射量的20倍μl。总有机碳分析了TOC威立雅/苏伊士西弗斯M5310C实验室。

3所示。结果与讨论

3.1。材料表征

TiO₂光催化剂和利物浦浮动衬底准备分开,然后TiO₂被一个adsorption-calcination利物浦表面接枝过程不添加任何粘合剂。TiO₂由水热制备技术使用方式确定作为钛前体。这种方法允许一个合成锐钛矿或锐钛矿和金红石混合TiO₂粒子在相对温和的条件50,51]。共存的锐钛矿和金红石相减少了带隙,提高TiO的光催化活性₂在可见光的范围52,53]。热液处理后,TiO₂得到了纳米颗粒的粒径从10到45纳米。这些颗粒结块到介孔粉,如图1(一)。评估TiO的结晶阶段₂,x射线衍射模式是收集和分析(图2(a))。结果TiO₂有正方锐钛矿结构对应于一个PDF的数量01-078-2486。特征衍射为25.3,37.9,48.1,和62.9°,分别分配给(101)、(004)、(200)和(204)晶面的锐钛矿TiO₂。

代表利物浦表面的SEM图像如图所示1 (b)。利物浦有多孔结构的大孔可以达到≈100的规模μm。其高度多孔结构使它体积密度较低(< 1 g / cm³)。高放大倍数(图1 (b)嵌入)透露,利物浦构成的层状硅酸盐结构互连成一个高度多孔网络,类似的观察在先前的研究54,55]。这种类型的材料显示了相对良好的吸附性能(54,56]。因此,利物浦表面被TiO几乎完全覆盖₂纳米粒子就与TiO联系₂泥浆(图1 (c))。煅烧后,越来越大的裂缝出现在层的表面;然而,TiO的微观结构₂没有改变(图1 (d))。互联TiO的₂纳米颗粒渗透到毛孔和沉积在利物浦表面形成多孔层。TiO的程度₂纳米颗粒在多孔层聚合看起来类似于原始TiO₂粉。这限制了可访问性在利物浦毛孔结构,导致显著减少表面积的利物浦从37.7到1.2米²/ g。

TiO的存在₂在利物浦被XRD研究声称,如(图所示2)。利物浦的XRD模式表现出峰值为20.6,26.5,36.5,和40.2°,可以归因于石英的衍射。衍射在30.9和40.8°莫来石相对应,在煅烧。大多数这些峰值下降当利物浦吸附TiO₂泥浆和煅烧,除了峰值为26.5°,属于稳定的石英阶段。此外,新颖独特的峰值出现在25.3°和一些小的峰值为37.9,和48.1°,可以分配给锐钛矿TiO的特征衍射₂。这表明TiO₂被成功接枝到利物浦。此外,几个额外的小峰出现在27.7°煅烧的样品,这表明可能的锐钛矿向金红石TiO的变换₂在煅烧。

TiO的加入₂在利物浦进一步观察样品的红外光谱谱。如图3振动带∼3400厘米⁻¹和1630厘米⁻¹归因于地组织TiO的结构₂分别,利物浦,FPC和吸附水。特征Si-O-Si债券(∼1080厘米⁻¹利物浦的结构仍然TiO附件后₂。尤其是不同的振动带属于Ti-O-Ti债券(654.7厘米⁻¹的锐钛矿TiO₂显著降低但在FPC的光谱探测。这进一步证实了TiO的形成₂层表面的利物浦。元素由EDX分析表明,钛的含量从0.82 wt %增加到6.86 wt % TiO之后₂利物浦表面接枝(数据吗4(一)和4 (b))。元素分析表明,TiO的映射₂分布在整个利物浦衬底表面(数字4 (c)和4 (d))。这是很有意义的一个浮动的催化剂,帮助保持活跃的催化剂无论催化剂表面接收阳光。

3.2。光催化降解对2,4 - d

2,4 - d降解催化剂表现出在图的效率5。微不足道的降低2,4 - d浓度检测后250分钟没有催化剂紫外线照射。测试与利物浦衬底显示第一个30分钟和后减少4%,没有相当大的变化记录。这些建议的光解2,4 - d发生在相对较慢的速度,减少利物浦衬底的存在是由于吸附在利物浦。吸附也观察到在FPC在黑暗中进行的测试是降低2 4.5%和9.6%,分别4 d浓度后30到120分钟。吸附的2,4 - d在FPC的性能非常重要的作用。这允许FPC,不断吸引水量到其表面的污染物光催化分解而漂浮在表面没有激烈的混合。

降解效率大幅提高,达到79.91%的初期是TiO的60分钟₂粉使用。退化发生在速度较慢,在后期和250分钟后达到99.87%。后期的缓慢降解主要是由于低2,4 - d浓度仍在解决方案。这个结果表明,合成TiO₂有效地分解2,4 - d在紫外线辐射。TiO的光催化降解是持续的₂是嫁接到利物浦的浮动结构,然而,以较慢的速度。见图5(一个),2,4 - d去除效率仅达到21.7%,60分钟和250分钟的60.4%。在这项研究中,TiO的数量₂在FPC使用(0.057 g)几乎TiO的两倍₂粉(0.03 g),因此,降解速率过慢的问题可能是由于更少的可访问性相比,浮动催化剂光催化网站TiO₂粉。加入水,TiO₂粒子粉末形式可以分散在水相混合条件下,因此,2,4 - d可以TiO的方法₂粒子立即然后TiO容易分解₂粒子暴露于紫外线。同时,浮动催化剂出现在水面,需要时间2,4 - d分子从大体积的水迁移到表面的催化剂。这种迁移引起的2,4 - d浓度梯度和病原反应过程。迁移率可以增强应用程序的外部力量,即。,搅拌或空气泡沫;然而,它不能立即发生,因为长途。FPC颗粒浮在水面上,更严重的是,只有大约一半的表面积暴露的光,这进一步限制浮动催化剂的活性。即使去除效率通过FPC低于TiO的发展成就₂粉,它可以被用来建立一个可持续的水处理技术。这种方法可以大大减少二次污染的风险,尤其适合治疗的大型水资源、水产养殖、农业水。

2,4 - d降解动力学研究使用符合一级动力学模型,给出以下方程: 在哪里r是反应速率,C是2,4 - d浓度,t反应时间,k符合一级速率常数。求解方程(1)的边界条件t= 0,C_t=C₀,集成形式得到以下方程:

速率常数,k,可以由一个线性情节Ln (C_t/C₀)和时间(t),如图5 (b)。R广场和k收到线性拟合值在表展出2。速率常数非常小,只有1.98×10⁻⁶最小值⁻¹和1.34×10⁻⁴最小值⁻¹,在没有催化剂和利物浦在实验中,分别。除此之外,这些两种情况的回归是非常糟糕的相关系数(R²−0.1967和0.32只。与此同时,TiO的降解速率常数₂粉末是相对较高,达到0.023分钟⁻¹与R²0.9589。速率常数分别为0.0036分钟⁻¹和0.0038分钟⁻¹FPC的颗粒大小的5毫米,8毫米,分别。非常接近的速率常数透露,5 - 8毫米的颗粒大小的变化造成对催化效率没有显著影响。FPC的相关系数达到了0.9878和0.9967颗粒大小的5毫米,8毫米,分别表示,2,4 - d在FPC适合降解符合一级动力学模型。模拟对2,4 - d降解效率与时间符合一级动力学模型的基础上提出了数字6(一)。2,4 - d退化趋势导致获得的模型和相关的实验。因此,90%的2,4 - d预计在640分钟被分解,相当于不到两个晴天这取决于位置。

等大型水资源农业、水产养殖、或储备水资源,他们可能不需要明显快速治疗而是一个可持续的处理方法,因此,FPC可能成为合适的应用。然而,申请这个目的,FPC必须活跃在阳光下,而不是在实验室紫外线。在之前的工作由Shavisi et al .,基于P25 TiO浮动催化剂₂嫁接轻量级膨胀粘土总量被证明有效的NH候选人₄⁺退化在北半球太阳辐射为96.5%₄⁺删除(39]。通过嫁接TiO₂溶胶-凝胶方法合成的方式确定的棕榈树干Sboui等人收到一个浮动的催化剂,可以消除98.2%刚果红210分钟后太阳辐射(38]。其他几个人证明的有效降解有机化合物在阳光可以通过嫁接TiO₂浮动的基质浮动催化剂生产(33,35- - - - - -37,41,44,57]。

调查FPC准备在这个研究的催化活性在阳光下,实验进行了相同的协议在实验室除了光源改为自然阳光的辐射功率测量6.71 mW / m²。结果显示,超过50%的2,4 - d分解后250分钟。评估再循环能力,论文的恢复,略洗,干在分散水测试周期。催化剂的性能评估是基于降解效率的变化对2,4 - d在每一个周期。结果表明,降解效率减少可以忽略不计(∼7.2%)后观察到的(图5周期6 (b))。这表明,FPC在实验室在实验条件下是稳定的。这项工作提供了确凿的证据进一步证实FPWT可能成为一种很有前景的水处理技术。

众所周知,激进分子如哦,O⁻₂h⁺生成在紫外线照射的光降解负责2,4 - d。阐明这些激进分子在光降解的作用,激进的scavengers-benzoquinone, EDTA和异丙醇-被用作食腐动物捕捉O⁻₂h⁺,哦,分别。实验结果表明,2,4 - d降解效率稍微改变苯醌时补充道,虽然影响重大的EDTA和异丙醇(图使用7(a))。2,4 - d降解效率从66%减少到53.3%和47.3% EDTA和异丙醇,分别。这些结果表明,h⁺最具影响力的激进和羟基2,4 - d退化。这个观察是在良好的协议与以前研究的贡献∙哦是TiO主导50分钟后照射₂/活性炭系统(21]。这表明机制2,4 - d在FPC退化,如方程(3)- (9)。紫外线照射下,TiO₂产生电子和空穴,随后与H反应₂O, O₂生产∙哦和∙O⁻₂激进分子。激进分子和h⁺可以氧化2,4 - d分子。样品中总有机碳含量明显减少紫外线照射后(图7(b))表明2,4 - d是矿化有限公司₂和H₂O。

4所示。结论

一个浮动的光催化剂被嫁接TiO成功的准备₂轻量级的烧制。在这项研究中,TiO₂纳米粒子从方式确定由水热合成过程和嫁接浮动底物的吸附/煅烧的方法。由此产生的浮光催化剂显示一个伟大的催化活性与2,4 - d与60%和50%的降解效率在250分钟在紫外线和阳光下,分别。的光催化降解2,4 - d对浮动催化剂安装符合一级动力学模型的相关系数(R²)0.9878和0.9967的和速率常数(k)的0.0036分钟⁻¹和0.0038分钟⁻¹对催化剂颗粒大小5毫米和8毫米,分别。计算基于符合一级动力学模型表明,90%的2,4 - d可以治疗两天内通过阳光使用浮动催化剂。这表明,浮动photocatalyst-based水处理技术可能是一个可行的技术来降低2,4 - d在水里。工作的成功推荐一个绿色治疗方法有机污染物大量水资源,他们由传统技术不能有效地治疗。

数据可用性

数据用于支持本研究的发现文章中是可用的。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

作者的贡献

黄平君协福概念研究,提供项目管理和资金收购,修订后的手稿,手稿的最终批准。范教授俊安实验设计执行,执行实验传导,导致数据采集,修订后的手稿。刀Van-Duong导致设计工作,进行数据解释,设计工作,并导致了手稿的最终批准。讨厌越南广概念化的研究中,进行实验设计,导致数据分析,导致了初稿,促成了手稿的最终批准。

确认

这项工作是财务支持由科技部资助越南(项目编号:NĐT / CZ / 22/23)。