文摘
经常吃的食物之一世界各地,鸡蛋也吸引了越来越多的关注他们的质量和价格。基于基本概要文件和化学计量学方法建立了区分自由放养的,关在笼子里的鸡蛋。自由放养的(n1 = 127)和笼(n2 = 122)鸡蛋收集来自不同产地在中国。16的内容元素(锌、铅、Cd, Co、镍、铁、锰、铬、镁、铜、硒、钙、铝、Sr, Na,和K)在蛋壳决心使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(icp - aes)。异常值诊断是由强劲Stahel-Donoho估计(SDE)和Kennard和石头(钴)算法对训练集和测试集划分。偏最小二乘判别分析(PLS-DA)和最小二乘支持向量机(二)被用于分类的两种类型的卵。因此,Cd、锰、镁、Se和K作出重要贡献的分类自由放养的,关在笼子里的鸡蛋。一点通过列和行操作重新调节的基本数据,敏感性、特异性、准确性分别为91.9%,91.1%,92.7%,PLS-DA,而回归的结果95.3%,95.6%,和95.1%,分别。结果表明,化学计量学的基本概要分析蛋壳可以提供一个有用的和有效的方法来区分自由放养的,关在笼子里的鸡蛋。
1。介绍
鸡蛋的主要食品消费在世界范围内,主要由蛋壳、壳膜,蛋清和蛋黄1,2]。它包含一个广泛的营养和有益健康的成分,如卵磷脂、钙离子、铁离子、维生素a (3- - - - - -5]。鸡蛋高消化率和吸收率,廉价和丰富的高质量的动物蛋白来源(大约每100克鸡蛋13克蛋白质)(6- - - - - -8]。
目前,各种类型的鸡蛋在中国市场的存在,如有机和普通鸡蛋,它有不同的营养成分和商业价值9- - - - - -11]。它已经表明,鸡蛋的营养成分由母鸡喂不同的喂养方法(自由放养的或笼)和提要(植物或动物来源)变化显著(12,13]。自由放养的鸡蛋含有胆固醇和饱和脂肪约三分之一和四分之一低于常规关在笼子里的鸡蛋,分别有显著差异在维生素A,维生素E和β-胡萝卜素内容之间自由放养的,关在笼子里的鸡蛋(14- - - - - -16]。此外,自由放养的鸡蛋被认为有较高的营养价值,味道,和安全比关在笼子里的鸡蛋,所以人们愿意支付更高的价格。近年来,蛋掺假和欺诈已经变得越来越频繁,交易员出售关在笼子里的鸡蛋作为利润的自由放养的鸡蛋,严重破坏了生活,健康,和消费者的合法权益。因此,重要的是要开发一种快速、可靠的方法来识别散养或关在笼子里的鸡蛋在市场上。
目前,应用于鸡蛋的方法识别包括高效液相色谱法(17,18),气相色谱分析-质谱法(19,20.),高光谱成像(21)、元素分析(22),和近红外光谱(23,24]。例如,Mi et al。22]调查Deqingyuan的分化,泰和,杂交鸡蛋基于multielemental和lipidomic数据结合最优化分析,获得一组22潜在脂质标记区分Deqingyuan,泰和,杂交蛋黄。罗杰斯et al。25成功应用稳定同位素分析和区分鸡蛋生产在笼子里,谷仓,自由放养的,有机农业系统在荷兰和新西兰。然而,更少的研究已经进行区分笼和自由放养的鸡蛋在中国。因此,有必要分析和区分笼和自由放养的鸡蛋在中国。
在中国,一个重要的区别笼和自由放养的鸡蛋是使用不同的feed。自由放养的鸡蛋是由个体农民在小规模生产使用谷物为主要饲料,而关在笼子里的鸡蛋是在大规模生产使用商业饲料[26,27]。喂养方式的差异会导致元素内容的差异,可用于识别不同类型的鸡蛋(28,29日]。因此,这项工作的目的是开发一个鸡蛋分类方法区分散养和笼鸡蛋使用元素分析与化学计量学相结合。在这个工作中,使用鸡蛋壳作为分析对象区分散养和关在笼子里的鸡蛋,一个电感耦合等离子体原子发射光谱仪(icp - aes)被用来分析16蛋壳中矿物元素的内容。PLS-DA等各种分类模型和回归模型建立了区分自由放养的,关在笼子里的鸡蛋,并比较不同方法获得的性能最好的分类模型。
2。材料和方法
2.1。实验材料和试剂
代表笼和自由放养的鸡蛋样本收集来自不同产地在中国。127自由放养的样本和122关在笼子里的鸡蛋进行了分析。所有鸡蛋样品确认后直接从制造商购买2019年的类型。五个鸡蛋将从每批样品进行平行分析,剩下的两个鸡蛋将被用作备件。关于样品的详细信息如表所示1。
标准储备方案(1000μg·毫升−1)的锌、Cd、Co、铬、铜、钙、镁、锰、钼、镍、铅、Sr、铁、钠和钾得到来自中国的国家标准物质中心。HNO3和H2O2是购自国药控股化学试剂有限公司。
2.2。消化的蛋壳
蛋壳是消除内部膜后用自来水冲洗。然后,蛋壳洗去离子水和干使用电动套加热在120°C。约1克的干蛋壳重准确在电光平衡,然后粉碎成小块,放入50毫升锥形烧瓶。消化、8毫升HNO3(65%,w / w %)和2毫升H2O2(30%,w / w %)补充道。锥形烧瓶加热,保持在60°C到无色溶液。解决方案是自然冷却和转移到50毫升容量瓶,去离子水添加到恒定体积。空白是使用4毫升HNO准备的3(65%,w / w %)和1毫升H2O2(30%,w / w %)。
2.3。通过icp - aes元素分析
16个蛋壳中的矿物元素的浓度测定采用日本岛津公司icp - 7510连续等离子体发射光谱仪(日本岛津公司,京都,日本)。谱仪参数如下:功率:1300 W;等离子体流率:15分钟−1;载气流量:0.8分钟−1;L辅助流量:0.2分钟−1;L雾化流量:0.8分钟−1;泵流量:1.5毫升分钟−1;轴向观察距离:15毫米;和30年代的仪器稳定时间。分析线(表2)选择通过考虑信号的重叠和强度。标准曲线是为每个元素开发的。对于每一个批处理,基本内容是报道在三重蛋壳样本分析的平均值。
2.4。数据预处理、异常值诊断和数据分割
所有的数据进行了预处理,进一步分析使用Matlab 7.0.1 (Mathworks Sherborn, MA)。当测量数据受到重大偏差和其它不良的影响因素,分类建模的性能和可靠性会退化;因此,潜在的离群值应检测并移除。为了解决多个异常值的掩蔽效应,outlyingness Stahel-Donoho估计(SDE)是用于异常值诊断的基本数据,这是一个健壮的统计方法和降维技术(30.]。SDE的计算大量的预测在每个方向随机选择的对象,并通过强大的定位和散射投影估计,SDE的离群值的样本。在这部作品中,钻在自由放养的用于异常值诊断,分别关在笼子里的鸡蛋。
随后,测量数据分为训练集和预测集的Kennard和石头(钴)算法(31日]。钴算法将选择一个代表性的训练集的对象尽可能分散在数据空间。因为鸡蛋的两类的分布是不一样的,钴的方法分别进行自由放养的,关在笼子里的鸡蛋。
2.5。多元判别分析
模式识别、线性偏最小二乘判别分析(PLS-DA) [32)和非线性最小二乘支持向量机(二)33)执行区分自由放养的,关在笼子里的鸡蛋。蒙特卡洛交叉验证(MCCV) [34)是用来评估PLS-DA潜在变量的数量,和回归模型的参数进行了优化,获得最低的MCCV错误率(MCCVER)和减少风险的模型过度拟合。
主成分分析(PCA)是一种无监督数据降维方法,它将一组潜在的相关变量数据转化为一组线性无关的变量通过正交变换和转换后的变量叫做主成分。近年来,PCA已广泛应用品种的分类和识别,起源,掺假的食品和农产品(35]。偏最小二乘判别分析(PLS-DA)是一个监督判别分析统计方法通常是用来处理分类和判别问题。它可以解决分类问题的团体之间的差异很小,组的样本大小相差很大(36]。回归(最小二乘支持向量机)主要用于解决模式分类和功能的评估问题。模型的优化参数,如核函数参数(σ)和正则化参数(γ)时需要使用它。内核参数有直接影响的复杂性低维样本数据的分布在映射空间,而正则化参数与模型的合适的训练样本和模型的泛化能力37]。
敏感性和特异性被用来估计和比较分类模型的性能。自由放养的鸡蛋被表示为“阳性”,关在笼子里的鸡蛋被表示为“底片。“敏感性(Sens),特异性(规范)和整体精度(所以)可以计算如下:
其中,TP代表真阳性,FN代表假阴性,TN代表真阴性,FP代表假阳性。
3所示。结果与讨论
3.1。蛋壳的基本数据
表3icp - aes分析结果显示,16个元素的自由放养的,关在笼子里的鸡蛋。内容元素钙、镁、钠,K是最高的自由放养的,关在笼子里的鸡蛋。其中,自由放养的鸡蛋有较高含量的钙、镁、和Se关在笼子里的鸡蛋相比,虽然关在笼子里的鸡蛋有较高含量的钠、钾、铝、Sr、铁、锰,与先前的研究一致(38]。值得注意的是关在笼子里的鸡蛋有较高含量的重金属如铅、Cd,铬,铜,没有检测到Cd元素自由放养的鸡蛋。众所周知,元素钙、镁、钠,和K参与各种人体新陈代谢和人体所需的基本要素,和Se是一个重要的营养预防肿瘤和肝病以及提高免疫力。
为了说明数据分布,主成分分析(PCA)一点列和行操作使用新数据没有异常值诊断(图1)。主成分1和主成分2解释90.06%的变异,所有数据和原始数据投影到PC1 PC2获得分数情节表明,自由放养的鸡蛋和关在笼子里的鸡蛋基本上实现了更好的分离,这是集群分成两组,分别在一些样品重叠由于小样本中微量元素含量的差异(图1(一))。主成分1的装载图如图1 (b)显示光盘的内容,锰、镁、Se,和K大大加剧群体通过PC1之间的分离,而元素锌、Co、Ni, Gr,铜,铝有负面影响的分类。结合内容分析表明,Cd、锰、镁、Se, K有重要贡献的自由放养的鸡蛋和关在笼子里的鸡蛋和分类可以作为有效的元素区分自由放养的鸡蛋和关在笼子里的鸡蛋。虽然PCA模型实现之间的区别自由放养的鸡蛋和关在笼子里的鸡蛋,分类精度没有达到100%。所以,监督最优化模型仍需要实现两个类的准确分类。
(一)
(b)
3.2。分类模型的发展
考虑到不同元素的相关内容和每个样本的不同重量,重新调节是必要的分析数据的基本数据。在这项工作中,数据对象的重量除以其样本之后,列转换成单位方差为每个元素。SDE的outlyingness上分别分析了两类使用新数据。偏远的值被1000年的随机预测估计。图2127年显示SDE的异常值诊断曲线自由放养的蛋壳和122笼蛋壳,根据3 -σ规则。3采用的临界值,和一个对象outlyingness值高于3被认为是一个异类。2和1对象自由放养的,关在笼子里的鸡蛋被检测为异常值,分别为(图2)。进一步跟踪标签的样本表明,这些鸡蛋是可疑的。因此,这些对象被排除在判别分析。
(一)
(b)
消除异常值后,剩余的125自由放养的鸡蛋和121关在笼子里的鸡蛋被用来开发和测试分类模型。钴算法分别进行了两组,将自由放养的鸡蛋分成80训练科目和45测试对象然后将笼子里的鸡蛋分成80训练科目和41测试对象。因此,160(80 + 80)对象的训练集和测试集的86(45 + 41)对象得到开发和评估分类模型。
PLS-DA模型和回归模型建立了基于蛋壳元素数据。这两个参数γ和σ在回归模型进行了优化。内核宽度参数σ有关数据的信心和模型的非线性性质,和小吗σ意味着内核宽度越窄,这可能会迫使转向更复杂的非线性模型的解决方案。另一个参数γ是一个正则化参数,包括学习精度和结构风险之间的权衡。同时优化(σ,γ),是由MCCV网格搜索方法。此外,MCCV估计的数量有意义PLS-DA潜变量(LV)。所有参数PLS-DA和回归模型的优化通过最小化MCCV错误率。MCCV, 70%的样本用于训练集和测试集的30%。随机数据分割的MCCV数量是100,以及模型参数的优化图所示3。
(一)
(b)
PLS-DA的优化参数和分类结果和回归模型如表所示4。PLS-DA,模型MCCVER最低(8.36%)当LV = 4(图3(一个)自由放养的鸡蛋),这表明更好的分类和关在笼子里的鸡蛋可以实现较低的模型的复杂性。二、MCCVER的最低价值(2.47%)获得的值的时候σ和γ分别是700年和5;所以,这个参数是选择分类。图4显示的预测集的分数情节PLS-DA模型(图4(一)),这表明,四个自由放养的鸡蛋并被错误地归类为关在笼子里的鸡蛋和三个关在笼子里的鸡蛋并被错误地归类为自由放养的鸡蛋,和模型的准确性、敏感性和特异性分别为91.9%,91.1%,和92.7%,分别。在回归模型中,2自由放养的鸡蛋并被错误地归类为关在笼子里的鸡蛋和2关在笼子里的鸡蛋并被错误地归类为自由放养的鸡蛋,模型的准确性、敏感性和特异性为95.3%,95.6%,和95.1%,分别。回归模型具有较高的分类精度与PLS-DA相比,更适合的分类回归模型的证明自由放养的鸡蛋和关在笼子里的鸡蛋。根据先前的研究,散养的歧视,关在笼子里的,有机的,和普通鸡蛋的分析主要是基于化学成分,如类胡萝卜素(39),脂质提取(40)、蛋白质和水分在鸡蛋41),这使的准确识别不同种类的鸡蛋,但这些方法的预处理是更复杂的。此外,矿物元素结合化学计量学方法已经成功地应用于识别自由放养的,关在笼子里的鸡蛋。在刀的研究中,水平明显高于矿物元素的P,镁、钠和低水平的微量元素铜、铁、钾、年代和Mn在澳大利亚被发现自由放养的鸡蛋,和良好的自由放养的分类和关在笼子里的鸡蛋从澳大利亚和叙利亚实现(38]。上述研究表明,矿物元素结合化学计量学方法可以达到准确识别自由放养的鸡蛋和在中国关在笼子里的鸡蛋。
(一)
(b)
4所示。结论
因此,16个矿物元素(锌、铅、Cd, Co、镍、铁、锰、铬、镁、铜、硒、钙、铝、Sr, Na,和K)在蛋壳与化学计量学相结合可以区分自由放养的,关在笼子里的鸡蛋样品,和Cd,锰、镁、Se和K对分类作为潜在的重大影响因素自由放养的,关在笼子里的鸡蛋。PCA、PLS-DA和回归模型应用于自由放养的分类和cage-reared鸡蛋。PLS-DA和回归模型可以获得良好的歧视的结果。特别是生物可以获得更好的分类性能和整体精度为95.3%,敏感性为95.6%,特异性为95.1%。所以元素分析与化学计量学相结合可以作为一个简单而有效的方法来识别自由放养的,关在笼子里的鸡蛋样品。
缩写
| icp - aes: | 电感耦合等离子体原子发射光谱仪 |
| PLS-DA: | 偏最小二乘判别分析 |
| 二: | 最小二乘支持向量机 |
| 钻: | Stahel-Donoho估计 |
| 主成分分析: | 主成分分析 |
| 钻: | Stahel-Donoho估计 |
| MCCV: | 蒙特卡洛交叉验证 |
| ERMCCV: | 误分类率MCCV |
| 金沙集团: | 潜在的变量 |
| SD: | 标准偏差。 |
数据可用性
数据支持当前研究的结果可从相应的作者。
信息披露
顺平谢和司马迁海co-first作者。
的利益冲突
作者宣称没有利益冲突。
作者的贡献
顺平谢参与方法、写作和编辑。司马迁海调查研究和写了初稿。陆歌他和欢欢的表现形式分析。徐陆概念化和监督学习和参与融资的收购。海盐傅概念研究和参与融资收购。
确认
作者感谢金融支持中国国家重点研发项目(没有。2020 yfc1712700),中国国家自然科学基金(批准号。32122068,21776321,21706233,21476270,21803009),贵州省级科技部门(nos。QKHJC[2017] 1186年,QKHZC[2019] 2816年,和QKHPTRC[2020] 5009号),贵州省级教育部门(没有。QJHKYZ[2018] 073号),铜仁科技局(没有。TSKY2019-3)。