文摘

在目前的研究中,Ti-SBA-15 / C的光催化活性3N4考察了催化剂降解2,现在也是酸(2,4 - d)除草剂可见光照射下在水中。催化剂是通过一个简单的水热合成的方法,以不同的分析技术,包括粉煤灰、N2adsorption-desorption等温线、电动电势、PL、傅立叶变换红外光谱仪,TGA, UV-DRS。我们的研究表明,2.5 ti-sba-15 / C3N4效率较高的降解2,4 - d比Ti-SBA-15和C3N4。分解的2,4 - d达到60%在180分钟的可见光照射在室温2.5 ti-sba-15 / C3N4。此外,降解2,4 - d Ti-SBA-15 / C3N4最高的是符合一级动力学速率常数(0.00484分钟吗−1),这是获得了远高于其他论文的最近报道。此外,催化剂可以重复使用至少两倍的光降解2,4 - d溶液在可见光照射在一个轻微的催化活性下降。

1。介绍

上个世纪2也是酸(2,4 - d)是最常用的除草剂在农业生产国(1,2]。2,4 - d主要被用于农业在玉米和谷物控制杂草,林业和草坪护理实践(3]。不过,它的危害是严重的,如粗糙的表面和地面水域的污染物因其生物过程降解缓慢,影响两栖生活的水体,导致人类淋巴细胞染色体畸变(4,5]。因此,发展的方法来去除废水污染物已获得相当大的全球商业和学术兴趣。然而,最新技术退化的2,4 - d,照片芬顿氧化和微生物降解等,必须在一个复杂的过程,产生有害的副产品或昂贵的成本6- - - - - -8]。

最近,光催化是一个有前途的先进水处理的过程来代替或支持当前方法(9]。种钛催化剂被认为是最受欢迎的催化剂降解持久性有机污染物如2,4 - d和林丹。其中,Ti-SBA-15已被广泛用作催化剂、光催化剂,和催化剂支持其他材料由于其高度有序的和均匀的介孔通道,厚硅墙,和大表面积(10]。然而,一些研究表明,Ti-SBA-15有限在可见光条件下实际应用,因为它只吸收紫外线(11,12]。另一方面,石墨碳氮化(g c3N4),不含金属的材料与低电子能带太阳光谱在可见光范围内的下降,有一些优势在光催化应用,如化学环境条件下稳定、灵活的光学和无毒(13,14]。g c3N4也修改了各种半导体(e g。、银2年代,cd, B4O5我2、银3阿宝4、镍3(电子邮件保护)氧化锌,Bi2O3- v2O5)或元素掺杂(N, P, S),以改善其光催化降解染料或水电进化(15- - - - - -19]。最好的我们的见解,没有报告使用Ti-SBA-15修改和碳氮化硅的光降解除草剂2,4 - d可见光照射下。

开发更多可见的高效催化剂,是至关重要的设计光催化系统能有效地操作(20.]。,Ti-SBA-15加载与碳氮化制备和研究了一种有效的光催化剂降解2,4 - d在中性ph可见光吸收的光降解和数量之间的关系2,4 - d Ti-SBA-15 / C3N4详细讨论了。此外,2,4 - d Ti-SBA-15 / C的降解过程3N4也交换了意见关于这个研究的动力学和机理。

2。实验

2.1。化学物质

普朗尼克P123(分子量:5800),Tetraethylorthosilicate(张志贤,(wt)。98%)、盐酸(wt。37%),钛(IV)异丙醇盐(wt。97%),三聚氰胺wt(99%),双氰胺(wt。99%),尿素(wt。99%), 2, 4 - d(纯度≥99.0%)和乙醇(99.5% wt)。从Sigma-Aldrich购买。所有化学物质被用作收到没有进一步净化。

2.2。合成xTi-SBA-15

Ti - SBA-15材料是由一个简单的方法合成了先前的报道发表后,到21]。在一个典型的过程,4.0 g的普朗尼克P123是溶解在100毫升去离子的水(DI)和20毫升盐酸(37 wt. %)在40搅拌oc之后,8.0 g的teo添加一滴一滴地和搅拌2小时。所需数量的钛异丙醇盐在10毫升乙醇慢慢下降到40岁剧烈搅拌下的解决方案oC 24小时。在90年老化后oC 48 h在稳态条件下,as-synthesized材料过滤,与去离子水清洗,干在烤箱70oC几个小时。材料是550年然后煅烧o在空气和C 6 h表示xTi-SBA-15 (x% wt Ti = 0;1.0;2.5;和5.0)。

2.3。合成xTi-SBA-15 / C3N4

一定量的三聚氰胺、尿素、双氰胺和xTi-SBA-15地在一起。这混合物加入2毫升去离子水搅拌和加热下一个脖子圆底烧瓶,直到85年oC 2小时。接下来,水被蒸发从混合物中删除。最后,固体加热在550oC 2 h的惰性气氛给黄粉表示xTi-SBA-15 / C3N4。

2.4。表征方法

傅立叶变换红外光谱得到使用力量α红外光谱。UV-DRS光谱测量使用PerkinElmerλ365光谱仪反射球面使用纯硫酸钙(卡索4)粉为白色反射标准。小角x射线散射(粉煤灰)测量进行了使用Kratky-type仪器(SAXSess、安东洼地、奥地利)在40 50 kV和马在狭缝准直使用一个二维CCD探测器冷却到- 40oc标准粉末X射线衍射(XRD)模式收集在一个Panalytical 'Pert X衍射仪(40 kV, 40 mA)配备一个使用自动发散狭缝和CuK Xcelerator探测器α1辐射(λ2 = 0.15406海里)θ扫描范围10至50°。x射线荧光(光谱仪)数据收集使用Panalyticalε1光谱仪操作Ag) x射线源。N2adsorption-desorption测量在-196年oC尽快使用一个2020。分析了电动电势ZS90 /莫尔文系统中性ph的光致发光(PL)光谱测量在HORIBA Jobin Yvon——Fluoromax-4。热重量分析法(TGA)测量Labsys TG / DSC1600仪器(TMA Setaram、法国)的加热速度10oC敏−1在空气中。

2.5。降解2,4 - d

在一个典型的实验中,10毫克催化剂悬浮在30毫升的2,4 - d溶液的浓度20 mg / L和保持90分钟没有光线下搅拌达到adsorption-desorption平衡。然后,混合物放入photoreactor,由1000 W氙灯辐照(1000年宽松,凸肚)配备了90°偏转反射系统包含一个二向色镜(90)女士。反应堆和偏转反射器系统之间的距离是12厘米。实验进行了紫外截止滤光片(λ≥420海里,光强度:130 mW厘米−2)。在辐照,2毫升的液体不断从反应混合物在30分钟间隔为2,4 - d退化分析紫外检测器的高效液相色谱法(HPLC)使用Lichrosorb RP 18列(默克公司)。此外,符合一级模型应用于降解反应动力学的研究。

3所示。结果与讨论

3.1。表征xTi-SBA-15和xTi-SBA-15 / C3N4

图1显示了一枝xTi-SBA-15模式和样本修改C3N4。Ti-SBA-15图1(一)有一个尖锐的衍射峰问= 0.67海里−1(2θ= 0.94°)由于(100)反射的六角介孔点阵。此外,小峰也观察到1海里−1<问< 1.5海里−1(1.4o< 2吗?< 2.1o),对应于(110),(200)反射的中孔模式。这些结果表明一个六角包装多孔结构的形成。xTi-SBA-15,所有功能六角晶格观察没有轻微下降,峰值强度。各自的q值也降低从0.67海里−10.621纳米−1随着钛量的增加。晶胞参数为10.8 nm的纯SBA-15和增加钛多孔结构的存在。晶胞参数的差异表明Ti的大杂原子纳入SBA-15。它建议的介孔结构的远程顺序SBA-15一直[22]。此外,一枝xTi-SBA-15 / C模式3N4也显示六角衍射峰由于反射(100),(110)和(200)没有强度略有降低。图1 (b),这表明这些材料的结构修改后仍然。XRD xTi-SBA-15 / C3N4(x= 0,2.5)也以广角,如图2(一个)。结果表明,两种材料提供了一个广泛的峰值在2θ= 27.5o对应于(002)面C3N4在降低强度,表明C的结构3N4也仍在xTi-SBA-15修改后。

(一)
(一)
(b)
(b)
图1
xTi-SBA-15一枝模式(a)和(b) xTi-SBA-15 / C3N4。
(一)
(一)
(b)
(b)
(c)
(c)
(d)
(d)
图2
(一)x射线衍射模式;(b)和(c)氮吸附等温线;(d)合成材料的孔隙大小分布。

N2adsorption-desorption测量也证实了介孔结构的信息图2 (b)。典型的IV型等温线观察大H1磁滞回路在高0.6 - -0.8的相对压力,对应于氮的毛细凝聚统一的中孔。表1和图2 (d)显示的孔隙结构特征参数合成材料。表面积、孔隙体积和孔隙大小的Ti-SBA-15 SBA-15相比略有增加。这可能是由于钛原子取代硅原子和扩大SBA-15结构(23,24]。另一方面,表面积减少后迅速修改由于C的存在3N4在中孔图2 (c)。的数量在xTi-SBA-15 Ti (x= 1,2.5,5)分别为0.9%,2.5%,和4.7%,分别由光谱仪方法。

表1
合成材料的孔隙结构特征参数。

电子和光学性质的根本重要性确定的光敏催化剂。UV-DRS光谱学是申请描述催化剂的光学特性。

的弱峰观察到256海里所有的样品xTi-SBA-15 / C3N4和纯C3N4,归因于芳环的p π 图3(一个)。此外,相对应的强烈的峰值380海里n π 转换是由电子转移引起的非键轨道的芳香氮反键轨道。的吸收带xTi-SBA-15略向长波长比C3N4,以及提高可见光的吸收。Tauc块图3 (b)显示xTi-SBA-15的能带隙(2.73 eV, 2.72 eV, 2.72 eV)略有下降相比,纯C3N4(2.74 eV)。C3N4隙值对应于-1.13 eV, 1.59 eV的导带(CB)和价带(VB)。很难确认Ti-SBA-15 CB和VB;然而,假设他们TiO附近2值(-0.5 eV, 2.7 eV CB和VB,分别)。从这些结果,可以证明,提升xTi-SBA-15 / C3N4材料比C更活跃3N4可见光照射下。

(一)
(一)
(b)
(b)
图3
UV-DRS光谱(a)和Tauc情节(b)的纯C3N4和xTi-SBA-15 / C3N4。

光致发光(PL)光谱也测量分析photogenerated电子空穴对的迁移、转移和重组过程在催化剂(图4)。所有材料的发射峰在470纳米左右,表明C的结构3N4一直在修改。xTi-SBA-15 / C的峰值强度3N4随着钛量的增加减少。这是发现的PL强度2.5 ti-sba-15 / C3N4是最低的,相应的降低电子空穴对的复合。


图4
光致发光光谱纯C3N4和xTi-SBA-15 / C3N4。

这些材料的红外光谱图所示5。结果表明,氮化碳副本显示,许多山峰由于碳氮化网络的冷凝形成的前兆,可以分配在1426厘米为氮杂环−1,1320厘米−1,1243厘米−1(25]。乐队在1060厘米−1对应于Si-O-Si的不对称伸缩振动,峰值为810厘米−1可以分配到对称拉伸和扭曲形式的Si-O-Si [26]。另外,乐队在960厘米−1通常是一个身份Si-O-Ti债券的存在,如图5。


图5
红外光谱xTi-SBA-15 / C3N4。

热重分析(TGA)是在空中进行量化的相对量2.5 ti-sba-15 2.5 ti-sba-15 / C3N4材料。C3N4仍稳定在600o在700 C之前完成分解o然而,C . 2.5 ti-sba-15 / C3N4失去了30%的体重在200oC,对应的孔隙水损失2.5 ti-sba-15。然后C3N4在高温时的组合分解完全(> 600oC), 7.5%的重量对应于剩余的2.5 ti-sba-15(图6)。


图6
TG分析(a) C3N4;(b) 2.5 ti-sba-15 / C3N4。
3.2。光降解2,4 - d对Ti-SBA-15 / C3N4

催化剂的光催化活性的光降解研究2,4 - d可见光照射下在水中。SBA-15是惰性的2,4 - d退化在紫外线或可见光照射下,甚至在看到O2。通过合同,Ti-SBA-15活性,可以促进降解的2,4 - d紫外线照射下在水中。然而,反应率相对较低,不到10%相比,C3N4(42%)(数据没有显示)。

结果在图7表明,所有xTi-SBA-15 / C3N4材料有较高的降解2,4 - d相比,C3N4可见光照射下重合UV-DRS和PL的结果。找到一个合适的方法来解释这种现象,Ti-SBA-15的ζ电位,SBA-15 / C3N4和Ti-SBA-15 / C3N4是-20.7号,-20.1号和-13.6 mV,分别在pH = 7。实验结果显示,2,4 - d吸附量取决于Ti-SBA-15 Ti的人物7(一)。有轻微增加吸收数量从22%提高到35%,连同钛含量的提高。它与N的结果一致2adsorption-desorption和电动电势。有一个光反应增加产量,其次是显著上升,从0到2.5%的钛材料。吸收的增加也证明它。它表明,吸收数量可能会助长的退化的2,4 - d可见光照射下。2.5 ti-sba-15 / C3N4表现出最高的光降解率的2,4 - d在可见光下60% 180分钟的辐照。相比之下,最高的Ti (5 ti-sba-15 / C3N4)降低光降解2,4 - d可见光辐照下对应UV-DRS和PL数据图7 (b)。可能存在两种可能的原因:(i)的Ti-SBA-15作为吸收剂的作用2,4 - d,而g c3N4作为光催化剂的作用,(2)Ti-SBA-15充当的角色吸收器和电子迁移可能存在Ti-SBA-15 / C3N4合成的。SBA-15 / C的光降解3N4低于C3N4,而吸收2,4 - d在更高的表面积材料SBA-15 / C3N4是更高的C3N4。建议第一个路线(我)不是真正的原因。的确切原因尚不清楚,目前正在接受调查,和电子迁移存在于Ti-SBA-15 / C的异质结3N4。假设(i) Ti-SBA-15吸收2,4 - d,而C3N4吸收可见光释放电子CB (-1.13 eV)和孔(h+在VB);(2)的电子转移到CB Ti-SBA-15 (−0.5 eV),这是氧化还原O2来啊2。激进的(E (O2/ O2。)=−0.16 V) [27和哦。激进的(E (O2。/哦。)= 1.27 V) [28]。O2。,哦。激进或孔(h+Ti-SBA-15 / C)的异质结3N4可以氧化2,4 - d对降解产物有限公司吗2和水,呈现在图8。

(一)
(一)
(b)
(b)
图7
各种大量的钛的影响2,4 - d删除:(一)灯;(b)光。

图8
拟议机制图2,4 - d光降解Ti-SBA-15 / C3N4。

进一步研究反应动力学的2,4 - d光降解xTi-SBA-15 / C3N4,光降解数据是通过实现一个符合一级模型适应 ,在那里k是明显的一阶速率常数(最小−1);C0初始浓度在哪里t= 0,和C的浓度t的2,4 - d的解决方案。图9展示了ln (C之间的线性关系0/ C)和辐照时间的光降解2,4 - d的催化剂。这显然是观察到,在所有情况下的光降解曲线匹配顺利,符合一级动力学。此外,表观速率常数k所有的催化剂都估计和装饰与模型(图9)。的速率常数k值显著增加了Ti加载的崛起。2.5 ti-sba-15 / C3N4催化剂表现出最高的速率常数(0.00484分钟−1),2,4 - d退化,这远高于获得其他论文的最近报道ZnO-FeY [29日),PdO /2O3nd2O3(30.),chitosan-TiO2珠(31日)、铁/ TiO2(32)或照片——芬顿过程(33]。


图9
一阶动力学的光降解2,4 - d的催化剂(a): C3N4;(b): 1 ti-sba-15 / C3N4;(c): 2.5 ti-sba-15 / c3N4;(d): 5 ti-sba-15 / C3N4。

优化的影响2、5 ti-sba-15合成2,4 - d光降解,大量复合材料与不同数量的2、5 ti-sba-15也准备好了。图10显示了分解的2,4 - d和人物11显示ln (C之间的关系0/ C)和辐照光降解的时间取决于数量的2、5 ti-sba-15目标材料。可见光照射下的光降解2,4 - d增加从50% (k= 0.00397分钟−1)到60% (k= 0.00484分钟−1),重合的2、5 ti-sba-15从2%降至7.5%。然而,当2、5 ti-sba-15增加10% wt,光降解的2,4 - d略有减少,而吸收数量最高。可见光的吸收下降可能导致它。


图10
各种大量的影响2.5 ti-sba-15 2.5 ti-sba-15 / C3N4。

图11
一阶动力学的光降解2,4 - d的催化剂。

最后,回收2.5 ti-sba-15 / C的能力3N4催化剂研究的降解2,4 - d可见光辐照下的解决方案。实验也进行了使用相同的程序没有把液体从反应混合物。180分钟后,固体被离心收集,用水洗几次。然后,固体干在100年oC和用于下一个反应。结果表明,2.5 ti-sba-15 / C3N4回收至少两次轻微的失去催化活性。减少将归因于催化剂的损失在实验(图12)。从这些结果,证明了光催化剂是健壮和稳定。


图12
循环测试的2,4 - d光降解/ 2.5 ti-sba-15 / C的解决方案3N4可见光照射下。

4所示。结论

本研究报道,为了开发催化剂的催化活性Ti-SBA-15 / C3N4的降解2,4 - d可见光照射下。这些合成材料通过各种分析方法如SASX, XRD, UV-DRS, N2adsorption-desorption等温线、电动电势、光谱仪、PL TGA、ir。的光降解2,4 - d / Ti-SBA-15 / C3N4远高于纯Ti-SBA-15 SBA-15 / C3N4,或C3N4。反应开始给优秀的效率2.5 ti-sba-15 / C3N460%降解2,4 - d在可见光下在室温下为180分钟。的光降解2,4 - d是最高的符合一级动力学常数(k= 0.00484分钟−1),获得了远高于其他论文的最近报道。此外,催化剂可以重复使用至少两次在一个轻微的光催化活动的减少。它是意识到Ti-SBA-15吸收器和电子迁移存在于Ti-SBA-15 / C的异质结3N4提高光催化活性的催化剂。因为一个好的吸附容量和数量之间的相关性建立了Ti Ti-SBA-15 / C3N4,2.5 ti-sba-15决心改善吸附财产为90分钟。

数据可用性

使用的数据来支持本研究的结果都包含在这篇文章。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

越南研究由科技部在格兰特ĐTĐL.CN-62/19数量。作者感谢Rohan项目由德国学术交流服务(德意志,57315854)和联邦经济合作与发展部(BMZ)框架内的“西班牙两国研究生项目支持设备和装置。真诚地感谢Norbert Steinfeldt博士,莱布尼兹研究所催化、德国罗斯托克帮助我们衡量光谱仪和一枝模式;很难完成这个手稿没有他的支持。