文摘
分析方法建立了确定14有机磷酯(开放)阻燃剂在秋天保护设备结合加速溶剂萃取(ASE)和固相萃取(SPE)和高效液相chromatography-tandem质谱(HPLC-MS / MS)。日月光半导体参数优化如下:静态萃取与乙腈在80°C为两个周期5分钟。合并后的提取纯化了ENVI-18筒前进一步分析。HILIC列被用来分离op使用乙腈/水混合物作为流动相的电喷雾质谱检测,积极模式下操作。在优化条件下,目标的检测极限op范围在0.015 - -1.33 ng / g,回收率为71.6% - -114%,相对标准偏差0.8% - -11.2%。发达的方法被用来分析op在秋天保护设备(安全头盔和绳索),op都检测到的地方。安全绳索op的浓度高于显示的安全头盔,主要污染物是磷酸三苯酯、2-ethylhexyl磷酸二苯酯(EHDPP),三(2-ethylhexyl)磷酸,磷酸tri-n-butyl 11.07 ng / g - 815.53 ng / g。EHDPP是安全头盔的主要化合物浓度从26.84到95.29 ng / g,而其他op安全头盔低于5.136 ng / g。这些下降的潜在的健康和环境风险保护设备在使用和处置要求进一步关注。
1。介绍
使用后的多溴二苯醚(多溴二苯醚)是被禁止的在世界范围内,有机磷酯(op),作为阻燃剂具有优良的性能和丰富的资源,现在广泛应用于塑料、家具、纺织品、电子设备、建筑材料、汽车等。1]。op的需求和生产近年来显著增加全球限制的多溴二苯醚和逐步实施强制性国家标准“阻燃产品和组件在公共场合places-requirements燃烧性能和标记”(GB 2028 - 2006)在中国。op的全球使用在2007年达到341000吨(2),2015年增加到680000吨(3]。op的年产量是2007年估计约为70000吨,在中国每年15%的速度增长(1]。现有的研究表明,某些op影响生物和人类。例如,氯化op,包括磷酸三(2-chloroethyl) (TCEP)、磷酸三(1-chloro-2-propyl)(通过)和三(4443 -二氯- 2 -丙基)磷酸(TDCPP),发现潜在的致癌和能引起肿瘤的生长在多个器官如肝、肾、甲状腺和大脑(1]。此外,tri-n-butyl磷酸(TnBP),通过新的,TDCPP, trimethylphenyl磷酸(左右)干扰甲状腺激素(4]。TDCPP抑制DNA合成和有一定的神经毒性5]。一些op,如磷酸三苯酯(TPhP)左右,TDCPP, estrogen-inducing效应,而TCEP和三磷酸(2-ethylhexyl) (TEHP)有显著的抗雌激素作用[6]。此外,一些芳香op已被证明导致DNA损伤以及线粒体损伤(7]。
近年来,许多研究发现op的家具泡沫(8)、塑料电器(9),建筑和装饰材料10),和纺织用品(11]。正如我们所知,摔落保护设备一般使用塑料或纺织材料与机械强度高,确保人身安全高度。添加阻燃剂生产的摔落保护设备,设备可以防止,延迟或终止的传播火焰的外部火和保护工人的生命和健康。举个例子,一个合格的安全帽不得超过5 s,燃烧和壳牌的头盔不允许通过[燃烧12]。特别是,消防队员使用的设备必须由高阻燃和反光材料在工作中为了保护他们的安全。op往往是通过挥发释放,磨损,或从安全产品浸出他们添加上1),因此导致环境污染。此外,因为许多摔落保护设备(如安全头盔和绳索)与人体皮肤直接接触,op可能被人体吸收,会造成潜在的健康风险。此外,不恰当的处置废物设备也可能导致环境问题。因此,在秋天op保护设备的准确检测是至关重要的质量控制相关产品和环境风险的改进。
一些作品研究op的方法检测在不同环境矩阵,比如水、空气、灰尘、沉积物和生物。常用的检测方法包括气体chromatography-tandem质谱(gc - ms) [13- - - - - -15)和液体chromatography-tandem质谱(质/ MS) (16- - - - - -18]。与气相色谱相比,质/ MS方法显示几个优势,如低的基体效应造成分离复杂样品好,灵敏度高,准确性(19]。因此,它被广泛用于研究op的环境污染在各环境介质(20.- - - - - -22大气颗粒物),(23),食品(24]。然而,在秋天op的提取和检测保护装置仍报道。加速溶剂萃取(ASE),一种自动化技术,可以大大缩短提取时间,提高溶剂的接触表面样本通过增加萃取温度和压力,提高提取效率的结果。因此,自1995年推出以来,日月光半导体已经成为一个有前途的替代传统的索氏提取法和技术已广泛应用于各种有机污染物的提取(包括op)从环境固体样品(25]。在这项研究中,使用的材料(塑料制品和纺织品)安全头盔和绳索首先由ASE,随后处理传统的固相萃取(SPE)。通过这种方式,一个分析方法建立了在秋天op保护设备的结合使用ASE, SPE和HPLC-MS / MS。因此本研究支持在秋天op保护设备的分析以及相关的健康和环境风险的评估。
2。材料和方法
2.1。化学物质和标准
表S1列出了14个目标分析物的细节,包括磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP) tripropyl磷酸(TPrP) TnBP, tri-iso-butyl磷酸(TiBP) TEHP, TCEP, TCIPP, TDCPP, TPhP,左右,EHDPP,甲苯基磷酸二苯酯(CDPP)。他们购买了从Ehrenstorfer GmbH(德国)博士。isotope-labeled内部标准包括d9-TMP、d15-TEP d21-TPrP,所购买的C / D / N同位素(加拿大),和d27-TnBP d15-TPhP,购买从剑桥同位素实验室(美国)。两个内部标准d18-TCPP和d12-TCEP购买从多伦多研究化学物质(加拿大)。
甲醇和乙腈(高效液相色谱级)购买从默克公司(美国)。二氯甲烷(高效液相色谱级)得到费舍尔科学(美国宾夕法尼亚州匹兹堡)。醋酸铵和高纯度(> 97%)是来自阿尔法蛇丘(美国马病房山)。ENVI-18墨盒(6毫升,500毫克)从Supelco购买(美国)。的Milli-Q超纯水制备系统是由一个Milli-Q优势A10系统(美国微孔)。
2.2。样品预处理
安全帽和绳索都切成小块(5毫米)和体重(分别为0.5 g和1.0 g),然后放入提取细胞(10毫升)的加速溶剂萃取仪(ASE 350、Dionex Inc .)。然后,10 ng内部标准和彻底的混合添加到示例。细胞的底部安装一个过滤膜,然后添加一定量的硅藻土处理(磨成粉和煅烧在450°C 4 h)细胞。与乙腈提取进行了5分钟在80°C和1500 psi两个周期。后提取的体积减少到< 0.5毫升氮吹,超纯水(30毫升)补充道,和稀释提取纯化使用之前报道SPE方法(18]。执行清理过程如下:ENVI-18盒是第一条件先后与乙腈(5毫升)和超纯水(5毫升)。稀释提取被加载到条件墨盒。墨盒是用超纯水洗净(10毫升)加载完成后然后排水进一步在负压下约1 h。之后,目标被筛选了1:3 v / v二氯甲烷/乙腈(6毫升)。附近的洗脱液是吹干燥下温柔的氮,然后准备作为解决方案在水/乙腈(v:;50:50;1毫升)和通过尼龙滤膜(0.22μ米)之前注入HPLC-MS /女士。
2.3。仪器分析
op的分析是进行高效液相色谱法(3000年最终热费希尔科学有限公司)加上一个电喷雾串联质谱(3200年质/ MS, API,应用生物系统公司/ MDS SCIEX,美国)。1.6.2分析师工作站被用来处理数据。
赞誉的色谱分离进行了混合模式HILIC-1列(2.1毫米×150毫米,5μm;热费希尔)使用二元流动相组成的纯水(a)和乙腈(B)的列温度30°C 0.25毫升/分钟的流量使用下列梯度洗脱程序:60%在0 - 5分钟然后线性从60%减少到40%在5 - 8分钟,0%在12分钟。阶段后回到原始值的60%在12到15分钟,洗脱是维护7分钟为了平衡列。
女士是由阳离子和多反应监测(MRM)模式。关键参数如下:窗帘气体压力,0.14 MPa;碰撞气体压力,0.02 MPa;离子喷雾电压5000 V;源温度、600°C;gas1 0.34 MPa;和gas2 0.28 MPa。额外的参数表中列出S2。
3所示。结果与讨论
3.1。优化样品的提取
op的萃取效率优化塑料和纺织、塑料和纺织品样品免费op是混合的混合标准(10 ng),然后受到ASE调查提取的关键参数,包括萃取溶剂,温度,和数量的周期。一般来说,在上述因素,提取溶剂是最重要的因素影响op的提取效率。因此,它是首先优化固定萃取温度下(80°C)和静态周期(3周期)。确定溶剂后,萃取温度下进行优化固定优化溶剂和静态周期(3周期)。最后,静态周期优化溶剂和温度下写作。
3.1.1。萃取溶剂的选择
提取溶剂、乙腈、甲醇,甲醇和乙腈的混合物(1:1,v / v),在优化的条件下80°C / 3提取静态周期。图1显示了三个系统的萃取效率。如图1乙腈的提取效率,14种目标在64.3%和103.1%之间,明显高于甲醇和乙腈/甲醇混合使用统计分析(单向方差分析, )。甲醇仅用于提取时,一切物质的萃取效率低于65%。因此,乙腈作为提取溶剂。
3.1.2。提取温度的优化
提取温度不一在50岁,60岁,80和100°C,而其他提取参数是固定的(萃取剂:乙腈;静态周期:3)。图2表明,萃取效率增加,萃取温度上升。提取温度大于60°C时,大多数op的萃取效率显著提高。然而,某些化合物的萃取效率下降,当温度增加到100°C。它可以推测,溶剂的粘度下降与上升的温度,从而提高溶剂的渗透能力矩阵和溶解目标分析物。额外的热能也有助于削弱目标化合物和矩阵之间的交互,提高目标分析物的能力从基质表面扩散到溶剂,从而提高萃取效率。然而,杂质成分也显著增加,当温度增加到100°C。杂质的存在有一个明显的影响后续质/ MS分析,从而减少目标分析物的萃取效率和重现性。总的来说,当提取温度为80°C, op除了TMP的提取效率,TEHP, EHDPP介于70.2%和107.5%之间。此外,统计分析表明,有一个显著的差异在不同的温度下(单向方差分析, )。因此,最后提取温度被选为80°C。
3.1.3。优化的静态周期
提取周期不一的数量在1,2,3周期而其他提取参数固定。图3显示了14种op的萃取效率。一个提取周期后,大量op只有不到60%的提取效率,而两个提取周期后,所有分析物以外的TMP和TEHP提取率75%以上。统计分析(ANOVA)显示,通过两个和三个提取周期提取效率明显高于是基于只有一个周期 ,虽然有两个和三个提取周期之间没有显著差异 ,表明第三提取周期没有明显改善op的萃取效率。因此,两个静态周期视为最优条件和使用从塑料中提取op和纺织品。
3.2。色谱分离和质谱分析条件
混合模式HILIC-1列的包装材料既有疏水烷基链和亲水性乙二醇结束组,从而使疏水潴留和亲水潴留。疏水性保留机制占主导地位时,在反相色谱操作模式。亲水乙二醇端组提高极性化合物的保留和削弱非极性化合物的疏水潴留,从而有效区分目标化合物与不同的物理和化学性质。因此,多个目标分析物的不同属性可以在相对较短的时间内分离。14种op在这项研究极性等在各种性能上的巨大差异,以及他们强烈保留在反相柱上不同。有些强烈极性op差保留,因此不能很好地分离矩阵干扰峰,而一些强疏水性成分分离效率低,因为他们的保留时间更长。因此,在这项研究中,混合模式HILIC-1列用于HPLC-MS / MS分析占大极性差异14种目标op。两种组合(乙腈与水和乙腈与50 L更易与醋酸铵水溶液)测试作为流动相梯度洗脱。发现两个系统可以给所有14 op,锋利的对称峰和分析灵敏度高时,乙腈/水使用。因此,乙腈/水系统最终被选为流动相的分离。
此外,14 op的医学相关参数进行优化,获得最佳的灵敏度和稳定性。优化质谱参数,包括定性和定量离子对,declustering电压(DP)、入口电压(EP),和碰撞电压(CE),表中列出S2。
3.3。标准曲线和检测极限
混合标准溶液(0.1,0.5,1、5、10、20、50、100和500 ng / mL)下测量色谱和质谱分析条件进行了优化。结果表明,所有14 op的浓度范围0.1 -500 ng / mL显示良好的线性响应的相关系数在0.99以上。检测的局限性(钟表)被定义为3的浓度导致信噪比(年代/N= 3)。结果表明,14的钟表op范围在0.015 - -1.33 ng / g(表1)。
3.4。基体效应和飙升的复苏
基体效应(我)是评估使用OPE-free塑料和纺织样品(n= 10),在优化的条件下提取。五nonspiked最终提取是直接运行在质/ MS系统,而其他五个提取物进行分析后掺入了10 ng的本机和同位素标准。标准在乙腈溶液的浓度op 10 ng / mL同时也分析了最终的提取。我计算了基于峰值nonspiked和上升提取物(一个nonspiked和一个飙升)和标准溶液(一个标准)使用方程:我% = (一个飙升−一nonspiked)/标准 100年。如图S1,op的MEs从62.4%到117.0%不等,表明大多数op显示一个小矩阵镇压,并没有影响他们的检测、提取和纯化后的优化条件。
强化实验进行了通过添加三种不同浓度水平(5、10、50 ng / g)的op OPE-free塑料和纺织样品,然后运行在优化条件下,分析以验证该方法的有效性和精度。每个浓度水平测试3复制。表1表明,复苏目标物质的范围在71.6% - -114%,相对标准偏差为0.8% -11.2%。因此,开发方法具有良好的复苏和精度和适用于实际的分析。
3.5。实际样品分析
目标的建立方法应用于分析op商用摔落保护设备(安全头盔和绳索)。安全头盔分为塑料外壳和内部材料之前提取和分析。结果表明,所有运算都发现在秋季保护设备除了TMP安全头盔(表中没有检测到2)。op的内部和外部的成分特点的安全头盔相似,两个主要包含EHDPP与其他物质(26.84 - -95.29 ng / g)总计5.136 ng / g或更少。所有运算都是在测试中发现高水平的安全绳索EHDPP (11.07 - -175.69 ng / g),和其他安全绳索op的浓度范围在0.05 - -22.75 ng / g。安全绳的一个示例显示TPhP水平很高(815.53 ng / g),高水平的TEHP (58.83 ng / g), TnBP (55.86 ng / g)。Kajiwara et al。9)发现TPhP op检测中占主导地位的自由进出计算机相关配件、窗帘面料,主要是因为TPhP在相关领域的广泛使用。结果,发现op(关注TPhP)在室内灰尘严重与电脑屏幕和电视有关。我们的结果显示的另一个重要来源的存在TPhP在灰尘和开放的版本。
4所示。结论
通过优化提取条件、分离条件和质谱检测参数,分析方法为测试开发的14种op摔落保护设备。发达的方法分析物的特性加速溶剂萃取后通过固相萃取柱净化,最后分析HPLC-MS /女士。该方法快速、灵敏,重现性好,可以很容易地检测op在秋天保护设备(如安全头盔和绳索)相关的材料。
数据可用性
使用的数据来支持本研究的结果包括在本文中。
的利益冲突
作者宣称没有利益冲突有关的出版工作。
确认
这项工作得到了浙江省自然科学基金(没有。LY20B070007)。
补充材料
图S1: op的基体效应(%)。表S1:目标op的一般信息。op的女士表S2:相关参数。(补充材料)