Compound-Specific氯同位素分析气体Chromatography-Negative有机氯农药的化学电离质谱

文摘

Compound-specific稳定氯同位素分析(CSIA-Cl)是一个重要的方法来识别有机氯污染物的来源,帮助评估的量化转换过程。然而,目前CSIA-Cl挑战冗余变换预处理或复杂的数学校正。克服所提到的问题,已研制出的一种新方法的CSIA-Cl八有机氯农药使用天然气chromatography-negative化学电离质谱(GC-NCI-qMS)在这项研究。仪器参数,采集模式,需要注入量进行了优化GC-NCI-qMS的精度。90 eV的电离能和90年发射电流μ选择,分别给出了八有机氯农药在0.37‰~ -2.15‰的范围在单离子监测(SIM)模式注入量为0.50毫克⁻¹(即。0.5 ng列)。此外,当标准从Supelco和O2si校准用标准从AccuStandard视为外部同位素标准,氯同位素组成α六氯环己烷(α-HCH)和2,2-dichloro−1,一号乙(4-chlorophenyl)乙烯(p,p′dde) Supelco O2si自信地分化。来源识别方法验证了三种有机氯污染地下水样品和显示前景识别有机氯农药的来源。

1。介绍

各种氯代有机化合物被广泛应用在许多行业,尽管他们中的大多数已经显示强烈的毒性和持久性(1),发现整个环境(2,3]。阐明这些有机污染物的来源和转换过程和评估其可能对人类和环境的影响是非常重要的。在过去的几十年中,compound-specific稳定氯同位素分析(CSIA-Cl)已经被开发成一个有效的工具来识别来源的氯代有机化合物和评估其生物降解过程和非生物转换(4- - - - - -12]。

传统CSIA-Cl方法需要繁琐的离线或在线样品处理目标氯化分析物转化为化合物只包含一个氯原子(如中海,CH₃Cl和盐酸)。这些可测化合物分析,如中海的热电离质谱(蒂姆斯)13,14)和CH₃Cl,双入口同位素比值质谱(DI-IRMS) [15- - - - - -17]。Shouakar-Stash et al。18)首先建立一个在线方法没有转换过程的CSIA-Cl氯代烯烃使用气相色谱法加上连续流同位素比率质谱(GC-CF-IRMS),确定量化的下限(定量限)和消除离线分离。

上述仪器昂贵,很难获得,定期GC-quadrupole CSIA-Cl质谱(GC-qMS)方法是获得越来越多的关注。Sakaguchi-Soder et al。19)开发了第一个方法的CSIA-Cl tetrachloroethene (PCE)和车明道(TCE)通过直接注射使用标准GC-qMS系统。虽然这种方法没有涉及到离线样品制备,一组数学方程仍需要计算氯同位素比值。因此,Aeppli et al。20.)建立了一种改进的测量策略和数据评估使用标准同位素托架。金等。21伯恩斯坦]也优化方法,而et al。22)系统的性能相比GC-qMS和GC-IRMS之间不同类型的仪器。上述方法计算了氯同位素比值,与isotopologues检测离子服从二项分布,这是默许(19]。获得的结果从不同的同位素离子可以多样化没有校准标准,而一些氯代有机化合物的氯isotopologues不可能服从二项分布的产品离子因为gc - ms技术引起的氯同位素分馏系统,特别是电子电离(EI)部分23]。

目前,CSIA-Cl方法的主要问题如下:(i)复杂的预处理和在线工具限制多组分分析;(2)等压干扰不能完全克服;和(3)可能需要复杂的修正公式。在这项研究中,一种新的方案³⁷Cl /³⁵Cl比率分析建立了使用天然气chromatography-negative化学电离质谱(GC-NCI-qMS)。该方法计算的精度和数量依赖通过优化仪器参数和收购模式。不知道氯同位素组成标准是可用的,不同的标准被视为共同的外部氯同位素标准来确定源。Organochlorine-contaminated地下水样本分析这部小说CSIA-Cl方法验证来源鉴定δ³⁷Cl′值。

2。实验

2.1。化学品和材料

三个标准溶液混合物包含八个有机氯农药,也就是说,α六氯环己烷(α-HCH;> 99.5%),β六氯环己烷(β-HCH;> 99.9%),γ六氯环己烷(γ-HCH;> 99.7%),δ六氯环己烷(δ-HCH;> 98.2%),1-chloro-2 - (2, 2, 2-trichloro−1 - (4-chlorophenyl)乙基]苯(o p′滴滴涕;> 98.6%),2,以(p-chlorophenyl)−1, 1, 1-trichloroethane (p, p′滴滴涕;> 99.9%),2,2-dichloro−1,一号乙(4-chlorophenyl)乙烯(p, p′dde;> 99.4%)和1 1-dichloro-2以(p-chlorophenyl)乙烷(p, p′ddd;> 99.1%),买来AccuStandard(美国纽黑文),Supelco(美国宾夕法尼亚州Bellefonte)和O2si智能解决方案(美国南卡罗来纳),分别。Chromatographic-grade正己烷、甲醇、乙酸乙酯和二氯甲烷从费雪购买化学(费舍尔科学,美国)。每个标准储备溶液被稀释在正己烷工作浓度(0.05 - -1.00毫克L⁻¹)使用容量的玻璃瓶和气密玻璃注射器。

2.2。样品预处理

水样提取使用固相萃取(SPE)。首先,0.2 L水混合10毫升甲醇。C18 SPE柱与乙酸乙酯5毫升、激活5毫升甲醇,和10毫升超纯水,5毫升的流量最小⁻¹。随后,水样本通过SPE列10毫升的流量最小⁻¹并与10毫升超纯水清洗。SPE柱筛选了2.5毫升乙酸乙酯和5毫升二氯甲烷5毫升的流量最小⁻¹;然后,收集洗脱液浓度管。无水硫酸钠干燥后,洗脱液浓缩为1毫升,然后分析。更多细节可以参考国家环境保护标准的中华人民共和国(HJ 699 - 2014)24]。

2.3。气体Chromatography-Negative化学电离质谱分析

分析的工作解决方案直接GC-qMS (QP2010,日本岛津公司、东京、日本)加上负化学电离源(NCI)和一个AOC-20i autosampler(图1)。为每个解决方案工作,连续五个复制注射进行批处理。一个HP-5MS毛细管柱(30米长,直径0.25毫米,和0.25μm膜厚度,安捷伦科技)是用于分离混合物。氦是用作载气恒流为1.00毫升分钟⁻¹。离了注入模式选择与离了1分钟的时间,和注射量是1μL与喷油器温度维持在270°C。烤箱项目设置如下:初始温度60°C, 2.0分钟,然后增加到300°C 25°C分钟⁻¹和2.0分钟。

qMS的条件下,离子源和界面温度维持在240和260°C,分别。电离能(IE)和发射电流(EC)被设定在90 eV和90μ分别一个(见部分3)。纯甲烷(> 99.999%)被用来作为反应物气体在0.2 MPa的压力。全扫描模式(扫描)被用来监视所有电离的碎片米/z30 - 360确定分裂模式。单离子监测(SIM)质量记录只有两个山峰,米/z35 - 37(对应³⁵Cl⁻和³⁷Cl⁻),获得³⁷Cl /³⁵Cl比率。质量记录跨度设置为0.1质量单位。为了避免干扰,四极质谱仪与参考气体三羟甲基氨基甲烷(perfluorobutyl)胺液调整优化低和高质量分辨率参数和获得最佳同位素决议。数据记录使用GC / MS岛津制作所提供的解决方案版本2.50 su1软件(日本)。

2.4。计算氯同位素比值

峰鉴别的山坡上是由分析后的质量跟踪程序建立关键的峰值检测和集成参数。峰值斜率时开始被定义为保留时间超过一个阈值,当峰保留时间结束时被定义为当斜率后通过阈值达到最小值。在这项研究中,斜率阈值被设定为2%,GC / MS软件解决方案。能找到更多的细节关于峰鉴别在引用(20.,25,26)和补充材料。的峰面积计算的总和之间的所有强度峰值的开始和结束。

氯同位素比值(IR)直接计算峰面积的米/z37,米/ z35。因此,相对同位素比值变化(δ³⁷Cl′)计算如下: 在一个(³⁷Cl)和(³⁵Cl)峰值区域m / z37岁和35,IR_山姆和红外_性病氯国税局(³⁷Cl⁻/³⁵Cl⁻分别)的样品和标准。

随着有机氯同位素标准不可用直到现在,AccuStandard作为外部同位素的校准标准δ³⁷Cl′。因此,δ³⁷Cl′报道在这项研究是相对的³⁷Cl /³⁵Cl AccuStandard的价值标准,而不是标准的意思是海洋氯(SMOC) [27]。实际上,从不同的供应商购买的标准可以视为相互外部同位素标准。

3所示。结果与讨论

3.1。NCI和EI的比较

根据价电子成键理论,C-Cl债券的离解能小于碳碳键。适当的能量可以分离C-Cl债券而不是碳碳键,分离氯化合物和生产纯Cl⁻从一些氯代有机化合物。

之前研究CSIA-Cl方法通常使用GC-qMS [19- - - - - -22],GC-QTOF-MS [28),或GC-DFS-HRMS [29日]。然而,这些研究都使用电子电离(EI),产生许多离子碎片。这导致弱峰信号片段含有氯和复杂的光谱,这方法精密度和准确度的影响。例如,使用EI,α-HCH产生弱的分子离子峰和常见的碎片组成的一系列离子失去Cl和盐酸(图2(一个))。与EI相比,化学电离是一种“软”电离产生一些化合物碎片。负化学电离(NCI),不直接与样品分子电子灯丝发出,但反应气体分子与电子碰撞生成热电子,被困的样品分子生成负离子,实现电离。NCI可以检测化合物具有较强的电负性,如有机氯、容易捕获电子,导致高灵敏度和选择性30.]。的特征离子α-HCH出现在m / z35 (Cl⁻)和71年(盐酸₂⁻),而离子的相对丰度在高质量区域很小(图2 (b))。八有机氯农药的主要离子和碎片从EI和NCI表中列出1。NCI的上述优点,NCI青睐进行下面的实验。

3.2。优化电离能(IE)和发射电流(EC)

大量的电离碎片取决于IE和电子商务。此外,IE也决定了物种的电离碎片。八有机氯农药的标准储备溶液测定的IE范围20 - 100 eV和EC 20 - 100的范围μ在扫描模式,分别。

总离子强度的函数即变异是描绘在图3。它说明总离子强度逐渐增加以及IE增加直到70年电动汽车,然后达到高原在70年和100年之间eV。的有机氯杀虫剂,IE的最大数量是90 eV。然而,总离子强度不断增加与欧共体增加20 - 100的范围μ一个(图4)。的原因我们没有尝试高EC(超过100μ)是当前过度会导致高背景和很短的时间内迅速耗尽灯丝。获得的总离子强度低于90 eV - 90μ我们确定的是充分的³⁵Cl /³⁷Cl比率。因此,整体考虑,90 eV - 90μ被认为是最佳的实验参数。值得注意的是,电离过程中的同位素分馏效应可能存在的国家,这可能是纠正外部同位素标准。

3.3。评价不同的分析模式

GC / MS分析有两个模式,即扫描和SIM卡。评估其他离子的影响,国税局的精密度和准确度也使用不同的分析评估模式的提取m / z35 (Cl⁻)和37 (Cl⁻从扫描模式。如图5连续5注射进行复制时,产生的国税局是类似在不同模式的标准偏差α-HCH显示精度最高的0.37‰下SIM卡模式。与扫描模式相比,大多数化合物达到更高的精度在0.37‰- -2.15‰SIM卡模式。作为例外,扫描模式是略优于模拟模式β-HCH(扫描、1.59‰;SIM卡,1.80‰)。SIM模式选择以来CSIA-Cl大部分离子给更好的响应。

3.4。注入量的影响

在以前的研究中,注入样品的数量和同位素标准显著影响红外精密度和准确度(20.]。评估注入量对方法的准确度和精密度的影响,不同浓度的0.05 - -1.00毫克L⁻¹分析了采用五种复制注射的混合物。如图6,八有机氯农药的精度高,与此同时窄分布在0.37‰- -2.15‰注入浓度为0.50 mg L⁻¹(即。0.5 ng列)。然而,高值更高的精度得到分散在其他浓度。例如,注射的浓度0.10毫克L⁻¹(即。0.1 ng列),精度为19.52‰o,p′ddt和14.24‰p,p′ddd。同一浓度的趋势是明显的显示在图7。因此,³⁷Cl /³⁵Cl比例相同的分析物只能相比同等浓度的解决方案。

3.5。新方法的应用

正如上面提到的,δ³⁷Cl′值标准Supelco和O2si校准后AccuStandard方程(2)。计算δ³⁷Cl Supelco和O2si′值列在表中2。如表所示2的标准偏差δ³⁷Cl′为α-HCH,β-HCH,δ-HCH,p,p′dde(1.94‰- -2.99‰)低于γ-HCH,o,p′滴滴涕,p,p′ddd,p,p′ddt (3.44‰- -6.76‰)。因此,α-HCH,β-HCH,δ-HCH,p,p′dde的精度是有利于来源鉴定δ³⁷Cl′。

确定样品的来源,三次最大的标准差(3δ_马克斯)红外光谱值的候选人被认为是关键的价值(29日]。根据统计理论,如果两个样本之间的差异大于3δ_马克斯自信地,我们可以区分他们从不同的来源。如图8和表2,α-HCH和p,p′dde (Supelco和O2si)样本中自信是分化的红外光谱α-HCH Supelco完全大于+ 3δ_马克斯在O2si的价值,而红外p,p′dde Supelco绝对低于3δ_马克斯在O2si的价值。此外,两个独立的T测试基于五δ³⁷Cl′独立的分析(即。五个复制注射)进行确认来源鉴定3δ_马克斯。0.003的概率在99.7%置信区间的临界值T以及。的概率T以及是0.000,0.283,0.386,0.005,0.000,0.891,0.088和0.045α-HCH,β-HCH,γ-HCH,δ-HCH,p,p′dde,o,p′滴滴涕,p,p′ddd,p,p′分别滴滴涕。唯一的概率α-HCH和p,p′dde低于0.003的临界值,这是相同的简单的判断3δ_马克斯方法。这两个评估表明,氯α-HCH和p,p′来自不同公司的dde并非同源,而在其他化合物可能有相同的起源。来源鉴定的方法δ³⁷Cl′值与标准Supelco和O2si良好。

验证该方法在实际样品,三种有机氯污染地下水样品进行了分析。收集样品1和样品2的两个相邻站点污染地区山东省的华北平原,而样本3是从另一个受污染的网站收集了50公里。减少注入量的影响,样品浓度在注射之前应调整到0.50毫克L⁻¹(即.0.5 ng在列)稀释或浓缩样品预处理有机氯物种的浓度测量。的α-HCH和p,p′dde在示例1中,α-HCH样本2,p,p′dde在示例3可察觉的,而其他有机氯物种的浓度低于检测的局限性。我们可以看到在桌子上3是可以忽略不计的差异(0.917 > 0.003的临界值的概率)δ³⁷Cl^′的α-HCH样品1和样品2表明,他们之间有相同的起源。这个结果是按照两个相邻的两个样本收集被污染的网站。的δ³⁷Cl′值p,p′dde样品1和样品3中清楚地表明,显著差异(概率为0.000 < 0.003)之间存在的关键价值样品1和样品3,暗示两个独立的来源。

4所示。结论

在这项研究中,有机氯农药的CSIA-Cl方法分析GC-NCI-qMS成立。简单的NCI与EI质谱生成。最优运行参数是90 eV IE和90年μ欧共体在SIM分析模式与0.50毫克L⁻¹(即。0.5 ng列)注入浓度,调整后的总离子强度和精度国税局(³⁵Cl /³⁷Cl)。在优化的条件下,分别给出了八有机氯农药范围从0.37‰,2.15‰。值得注意的是,最高的精度³⁷Cl /³⁵Cl率只能达到相同浓度的解决方案由于其浓度效应。此外,这部小说CSIA-Cl方法验证使用共同的外部同位素标准和应用于地下水环境中的来源鉴定δ³⁷Cl′。尽管建立方法需要双决定未知样品的浓度,它完全克服的缺点等压干扰和其他方法所展现出来的复杂的修正公式。

原则上,这种方法可以适用于其他有机氯与电负性强,以获得高灵敏度和选择性。然而,因素可能影响同位素分馏及其程度,和详细的裂化反应机制,需要进一步调查。研究开发方法校准AccuStandard标准,SMOC正在进行中。

数据可用性

使用的数据来支持本研究的发现可以从相应的作者。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

这项研究是由基本科研资金从中国地质科学院(SK201905和YYWF201625),中国国家自然科学基金(41703020)和河北省自然科学基金(D2020504018)。

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