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明阿萍你,安Duc黄平君Thi涛助教,农德孟挂, ”一个绿色和一个传统的方法估计相对和绝对墨水年龄:一个案例研究在越南圆珠笔油墨的约会”,分析方法在化学杂志》上, 卷。2021年, 文章的ID8870541, 10 页面, 2021年。 https://doi.org/10.1155/2021/8870541
一个绿色和一个传统的方法估计相对和绝对墨水年龄:一个案例研究在越南圆珠笔油墨的约会
文摘
墨水的约会质疑文件仍然是一个重大的挑战在越南和其他国家法医调查。许多法医检查方法通常应用于确保评估结果的准确性最高,同时保持较高的环境意识。在这项研究中,论文特点是身体测试来确认源相似,和相对墨水约会建立了高性能薄层色谱法(效果)。绝对由溶剂和染料墨水约会识别是由拉曼spectrometry-a绿色技术,使用时间退化模型对结晶紫和二苯氧乙醇峰强度之间的比较。我们发现的相对约会质疑文件14±3个月较小的参考样本,即。的绝对年龄质疑样本估计24±3个月。传统的组合效果的方法与动态结晶紫退化喇曼模型提供了有前景的结果相对和绝对圆珠笔油墨约会,可以申请编写的文档1 - 15年之前考试的时间。结合上述方法演示了一个可以接受的误差范围,提供高度现代法医学实际应用。
1。介绍
现代文档检查通常涉及调查书面条目或签名的约会。这个决心在很大程度上依赖于墨水约会,因为文档造假通常发生在添加或变更的形式的字母和数字。墨水约会在法医科学的重要性才开始引起人们的注意在20世纪末一个墨水引用集合系统创建法医墨水约会的目的(1]。分析技术已经进化,从那以后,发现后油墨中使用的不同的方法分析墨水约会估计。多年来研究人员一直在调查这些约会方法由于墨水的复杂性质,包括组件(如染料、颜料、溶剂、树脂、润滑剂、杀虫剂、表面活性剂、腐蚀抑制剂,螯合剂,剪切稀化剂,乳化剂,pH值的缓冲区,和其他添加剂控制油墨的特点(pH值、粘度和聚合)2]。越来越复杂的墨水配方也可以归功于以下几点:(i)新油墨产品的不断发展,与类似的化学性质,由制造商降低成本;(2)使用相同的油墨配方的几个不同的模型钢笔制造商,或在某些情况下,特定组件的添加或更换提高产品的成本效益;和(3)使用相同的染料在不同颜色的圆珠笔油墨。例如,由于甲基紫染料的存在在黑色和蓝色圆珠笔3),越南圆珠笔品牌的一些模型显示undifferentiable染料组件配置文件。
一个典型的圆珠笔油墨通常包含大约50%的溶剂,25%染料,树脂25%,1%其他添加剂4]。在不同溶剂的选择,二苯氧乙醇(2 pe)是一个主要溶剂占∼油墨配方中使用的溶剂体积的80%。墨水的估计的年龄仍然是一个重大挑战法医审查员因为各种分解机制的不同组件后墨水写在纸上。这三个建议机制发生油墨沉积溶剂蒸发后,树脂固化,染料降解。快速蒸发的溶剂会导致干燥和扩散的墨水在纸上,紧随其后的是颜色改变由于染料或颜料退化。随后,凝固是因为聚合的树脂(5,6]。其中,染料降解的过程是最耐环境因素和机制发生在很长时间内,所提出的几项研究[4- - - - - -8]。这些时间的变化可以通过使用高性能可视化薄层色谱法(效果)方法,不同染料组件和开发成彩色的斑点在薄层色谱法(TLC)板。尽管一些研究报道的使用效果的分化圆珠笔油墨用于法医在东南亚和澳洲地区(9- - - - - -11],墨水约会仍然是新的地理区域,和我们所知,墨水约会使用效果的研究结果尚未发表。
在最初研究油墨约会研究[1,12,13),静态测量方法如墨水中风(大小、颜色、色调、价值和浓度根据国际符号和光反射)被用来区分油墨。其他分析方法,如紫外-可见(紫外光谱法(14),红外发光光谱法(15),附近infrared-UV-Vis (NIR-UV-Vis)光谱法16)、视频光谱比较器(17),激光诱导荧光(13),和激光红外发光(18)也用于比较和确定油墨。墨水的分析的基础上,获得使用不同极性的溶剂对萃取率足够广阔的参考样品也广泛采用的数据库作为一个相对墨水纪年法。它涉及的顺序提取染料墨水可萃取性建立时序变化(1,5,19- - - - - -25]。理论上,这种变化是由于树脂硬化,导致一个矩阵的形成,陷阱染料和溶剂组件内部,导致降低萃取率(26]。然而,这种方法的再现性仍在辩论(27,28]。因此,它往往是结合其他更先进的方法来提高测试结果的可靠性和准确性。传统的低敏感性和TLC分离决议被用于此目的,直到效果的出现,随着国际标准用于油墨,渲染效果比较油墨的使用最广泛的方法。一些研究人员已经成功地分类和识别圆珠笔高度的鉴别力使用效果的方法(9,10,29日- - - - - -32]。此外,墨水分析通常涉及的组合效果与其他方法如气相色谱质谱(gc - ms) [33]和Fourier-transformed红外光谱法(FTIR) (34]。一些研究也将拉曼光谱与红外光谱相结合,有或没有化学计量学、分类和识别蓝色圆珠笔油墨(35,36]。
喇曼光谱法,这被认为是一个绿色的方法,广泛用于法医检查不仅由于其非破坏性和非侵害性的方法对样品的影响,还因为它是快速,高效,和杜绝浪费5,37,38]。因此,它允许多个测量无需复杂的样品制备,进行预处理,对环境的有害影响5,38]。此外,拉曼光谱法可用于调查的样本大小< 1µ米激光辐射功率较低,从而减少样本退化引起的激光辐照的风险(5,38,39]。最近的两项研究对该方法利用拉曼峰强度时间曲线比结晶紫(简历或基本紫3,最受欢迎的染料用在许多黑色和蓝色圆珠笔油墨),测定精度高的有前景的结果,缓解concentration-related可变性的峰值强度,广泛实用的估计范围的15岁的油墨(4,5]。
案例研究报告所涉及法律纠纷的调查在法庭上。原告涉嫌试图非法扣押被告的财产,通过编写新的内容在三个空白的纸张presigned被告。的质疑文件被法医检查确定的时代内容写的原告与被告的年龄相似的签名。所有的样品都写在黑色圆珠笔油墨(与视觉检测“条纹”标志和墨水存款造成球技巧,也证实了化学当场测试筛选)。描述的初步步骤书写工具的分化将不会包含在本文中。
根据最近的一项系统回顾圆珠笔油墨特性和约会分析,大多数的文章在黑色和蓝色圆珠笔油墨约会在过去十年里都集中在分化和/或约会使用分析技术,研究单个参数(2 pe,简历,或树脂聚合)(40]。质疑时的相对年龄测定方法应用文档包含两个可疑的油墨需要测量和比较,而绝对年代测定方法(也称为动态约会)是用来调查墨水的成分随时间变化40]。同时在目前的研究中,我们旨在研究不同参数(简历2 pe和纸)使用技术,如最近开发的拉曼spectrometry-based动态测定方法(4)结合效果和纸特性测量估计的相对和绝对质疑墨水的年龄。
2。材料和方法
2.1。材料和化学物质
论文属性测量使用以下工具:梅特勒-托利多技术平衡,Datacolor Elrepho 3000年,弗兰克的Bekk平滑度测试仪,Bendtsen透气性测试仪。按照相应的测量得到越南国家标准(TCVN)研究所的纸浆和造纸工业有限公司有限公司质疑文件受到无损检查和测试他们的物理属性。参数测试是质量、白度、不透明度、平滑度、透气性和厚度。
效果,股票化学品丁醇,异丙醇,乙醇,乙酸乙酯,丙酮分析年级从默克公司购买(德国)。简历从BDH(英国)和蒸馏水萃取溶剂和发展做准备。提取和默克硅胶薄层色谱分析60 F254年依照标准编码板进行了ASTM E1789-04(墨水鉴定标准指南》)41)和ASTM E1422-05(法医的标准测试方法指南编写墨水比较)(42]。Brauband intraMark毛细管(德国)被用于发现20µL每个提取的解决方案。硅60 F254年TLC板(德国默克公司)作为固定相,和发展中溶剂用于薄层色谱发展丁醇/异丙醇/乙醇/水(5:3:2:1 v / v)(系统)和乙酸乙酯/乙醇/水(26:13:11 v / v)(系统B)。板块是在第四CAMAG薄层色谱扫描仪系统中,并保留因素(Rf)和手动斑点的颜色强度进行了评估。Rf使用以下公式计算:
2.2。分析方法和程序
2.2.1。高效薄层色谱法
二十微粒包含墨水的纸被要求为每个效果的实验。抽纸工具是一个打孔机的内径0.9毫米,手工使用皮下18 g医用针尖端不锈钢做的。直的中心的点被墨水线,以确保整个油墨线的宽度被在一个同质的长度(冲床)的内径。选择油墨线被精心挑选相同的宽度和颜色密度减少墨量的变化。
斜头的尖端被锯掉了整个直径和申请锐化边缘的联系人。论文20点被放置在试管和提取20µl的乙醇/水/丙酮5:5:1 (v: v)和动摇了1分钟。整个提取解决方案被发现使用毛细管在手动激活在铝薄层色谱硅胶板(20分钟预热在100°C激活)。允许发展中溶剂浸透在开发室前30分钟淹没斑点为传统的垂直发展板块。盘子被风干,Rf和颜色强度的斑点手动记录。
该方法的重复性测试,发现五的圆珠笔油墨在同一板上,由相同的技术员。确定再现性,不同的技术人员准备和开发一个类似的板连续三天。相对标准偏差(rsd)的重复性和再现性在5%。
2.2.2。拉曼光谱法
拉曼光谱的那些时光6700拉曼光谱仪获得了一个Nicolet NXR FT-Raman热Finnigan模块。设置如下:使用数量的样品扫描,160;探测器,InGaAs;分光镜,CaF2;分辨率,8.000;样本,2.0;反映速度,0.3165;光圈,100.00;激光功率0.3 W;和激光波长1064 nm。
拉曼光谱得到较低的激光功率,避免燃烧样品。1064纳米的激光波长的荧光微不足道。拉曼光谱的变化记录在300 - 3700厘米−1范围,虽然兴趣范围主要是400至1700厘米−1(即,即指纹区域。,年代keletal vibrations of a compound). Baseline correction (1 iteration) and smoothing (3 iterations) were performed for processing the Raman spectra.
盘中的重复性和再现性测定通过测量同一地点没有删除/替换样品或更改参数。7在同一天测量重复性导致RSD≤0.87%。5测量在五个不同的日子重现性导致RSD≤1.41%。
峰值强度的简历729厘米−1和1580厘米−1记录和峰值强度之间的比率(PIR吗729/1580)计算和绘制与绝对墨水年龄的时候检查(几个月),之后Gorshkova et al .简历时间降解曲线(4]。
2.3。样品和准备
所有样本都来自法院,论文在检查中被编码为A1, A2, A3(图1)。特别是,三篇论文的内容部分(不含签名)中的步骤编码A1.1, A2.1, A3.1,所写的都是原告,笔迹以前由省级考试评估是真的。参考样本编码A1.2、A2.2 A3.2(39个月大)是被告的签名和全名右下角的A1, A2, A3,分别。其他参考样本M1、M2和M3是50个月大的时候,和这些土地购买合同和收据被告与以前的地主,经当地政府。的说法仍然是原告说的内容写在同一被告签约每篇论文的日期,而被告声称他在空presigned纸张出于商业目的和他不知道内容添加在业务影响。
圆珠笔书写,故可将其与其他类型的书写工具很容易通过一些简单的方法:(i)目视检查:圆珠笔写叶子独特的特性,比如“条纹”线和墨水存款上的油墨不均匀分布引起的球,这并不会出现在任何其他笔小费;(2)化学现场测试:圆珠笔油墨大多是油基因此经常容易溶解在二元醇溶剂(如存在),而大多数凝胶油墨不能由二元醇溶剂溶解(一些Pentel凝胶笔除外)。这个初步步骤的描述是不包含在这篇文章中,但事实上法医文档分析必备的基本步骤。
样品制备是不需要测量纸的特点,和拉曼光谱法,进行非破坏性技术,直接在质疑文件。因为效果是一个最低限度的破坏性技术,论文的微粒包含质疑墨水被提取样品和转移到试管的墨水的组件。
3所示。结果与讨论
3.1。分析纸质
本文的特点(表计量1)质量、白度、不透明度、Bekk光滑,透气性和厚度。所有测量结果的标准偏差范围从0.25%到4.67%(低于5%);因此,3纸张很可能来自同一批次(或相同的纸一刀)相同的造纸厂。
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这些属性受到环境因素的影响,如温度、湿度、光线,以及老化或保护治疗。因此,这些特征的比较可以阐明论文的相似源和老化状态(43]。例如,如果这些文件是来自不同来源,那么他们不太可能写在同时声称被告,反之亦然(尽管外表类似如图1)。这个发现也表明,3篇论文可能类似的存储条件下保存。我们最好的知识,研究评估纸基质有或没有其他方法的组合油墨约会目的是稀疏的。
3.2。染料的分离组件和相对约会估计效果
甲醇被选为溶剂提取圆珠笔油墨在纸上的很多文章。尽管其高毒性,一些作者已经使用它因为它的提取效率高33,34,44- - - - - -49]。在这个案例研究中,提取与乙醇/水/丙酮(5:5:1 v / v)显示良好的萃取效率,最重要的是,这种萃取溶剂少对实验室技术人员相比,甲醇有毒,从而提高实验的安全性。
系统开发A和B是基于Roux等人圆珠笔分化研究与小比例的修改系统(11]。在系统(数字2- - - - - -4),所有油墨显示类似的数量和颜色的斑点。因此,他们包含相似的油墨组件;因此,每组只有一个样本被选为代表进行进一步分析。图2显示参考样本M1、M2和M3(50个月大)相似Rf和颜色强度的点系统a .参考样本A1.2 A2.2, A3.2(39个月大)显示相似Rf在系统和颜色强度的点(高Rf和较轻的颜色强度与M1, M2, M3)(图3)。中的步骤中的步骤质疑样本A1.1, A2.1, A3.1也显示类似的Rf和颜色强度的点,如图4。因此,他们可能是在同一时间写的。此外,他们有最高的Rf和最轻的颜色与所有参考样品相比,表明质疑样本写在日期之后所有的参考样本。
系统B的盘子也显示类似的油墨组件的三个代表性样本A3.1, A3.2, M1,增加Rf和颜色强度从M1(计划表)< A3.2 (39-month < A3.1(图)5),支持从系统获得的结果a板上的三个紫色斑点对应简历,五甲基氯化副品红,和四甲基氯化副品红;后两个化合物的光降解产品的简历(50,51]。总结了测量结果表2。由于油墨树脂硬化,降低染料的提取速度,薄层色谱斑点老样本M1显示较低Rf和较低的颜色强度比A3.2更新的参考样本。因此,系统B的结果表明,比A3.2 A3.1是最近写的,即的相对年龄测定A3.1小于39个月。
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3.3。绝对动态约会估计通过拉曼光谱法
根据油墨老化的新开发的模型估计,号称超过85%的高精度测试样品(4),峰值为729厘米−1和1587厘米−1选择调查的变化由于不同易老化参数的简历,三芳基甲烷染料存在于许多黑色和蓝色圆珠笔油墨(4,5]。峰值为729厘米−1代表周边碳氮键的振动,这是最容易会随着时间而改变。峰值为1580厘米−1代表的振动在简历最稳定的债券分子,在本例中是发色团芳香环的碳碳键。
峰值强度的比率是用来比较而不是绝对强度,从而消除浓度依赖性在激光束的焦斑,导致不一致的拉曼强度测量在不同的地点在同一墨水。简历的退化过程分为三个单调时期,作为提出Grechukha et al。5]。使用这个抛物线估计情节的位置参考样本,质疑的约会样本可以估计精度高。
Dhakal et al。52]报道黑色圆珠笔油墨的主要组件标识纸spray-mass谱分析方法,确定了两个主要的溶剂和六大染料。在我们的例子中,我们可以发现两个染料和溶剂,具有很强的相似性主要的三个样品的拉曼峰M1, A3.2, A3.1。
举例来说,一个强大的强烈的山峰和文献的简历数据之间的相似性在524厘米−1,724厘米−1,915厘米−1,1178厘米−1,1369厘米−1,1536厘米−1,1591厘米−1可以观察到。此外,那么激烈的简历山峰也观察到1300厘米−1,1447厘米−1,1622厘米−1,这可能是由于与其他墨水的交互组件。参考拉曼转变的简历4)和相应类型的振动中所描述的表3。这一发现识别效果上的紫色斑点发达的简历和两个其他的降解产物,正如上面所讨论的。黄色斑点的观察效果板表明它是间胺黄色(我的)由于激烈的峰值匹配参考拉曼指纹的固体在995厘米−1,1147厘米−1,1188厘米−1(52重叠的简历的山峰。
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,拉伸振动;δ平面变形振动;年代对称的;“+”,小峰观察;不对称。值以粗体显示匹配的山峰的结晶紫(简历)。值斜体显示匹配的山峰间胺黄色的(我的)。 |
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在前面的TLC节,尽管黄色斑点强度有明显差异,他们的Rf值是没有区别的;因此,简历组件仅被用来估计的约会质疑样品由于相当大的差异Rf和颜色强度。
墨水的日期估计是基于提出的时间曲线Gorshkova et al。4]。峰值强度比率(pir)(726厘米−1/ 1586厘米−1三个样本PIR)测量M1= 0.733,PIRA3.1= 0.540,PIRA3.2= 0.406(绘图,如图6)。样本采集记录的50个月的时间从M1的约会,导致不准确的估计如果绘制原始曲线后,可能由于其他各种组件的特定类型的圆珠笔油墨和/或不同的储存条件,导致更快的乳沟C-phenyl中央发色团的债券。因此,3段的斜率需要调整相应的正确反映这种个案的方差。多项式曲线重建从3锚点:峰值点在8个月PIR = 0.725,底点在40-month PIR = 0.4(由Gorshkova理论),和M1在计划表上PIR = 0.733(从拉曼光谱测量的实用价值),导致一个陡峭的斜坡段3。
的绝对约会A3.2 39个月而策划的拉曼峰强度显示两个变量在37.5个月,42个月。这些数据反映了低公差的估计(在第二阶段的曲线一个±3个月公差)。
A3.1表示三个点在曲线上的情节,匹配峰值强度比为0.540,代表第0个月,25日,月,和46月收购(46个月估计数据点的两个参考样本M1和A3.2)。薄层色谱结果所显示,A3.1绝对不到39个月的约会;因此,25个月是唯一逻辑估计(0月TLC结果并不矛盾;然而,它是不可能的因为质疑文件被存储在法院前5个月考试),即,年龄顺序反映了TLC结果:A3.1(25个月以来的)< A3.2 (39-month) < M1(计划表)。因为这个动态老化模型提出了2017年,我们所知,没有报告在生活环境调查中的应用。
在另一个注意,溶剂中确定三个圆珠笔油墨样品的光谱是2 pe。峰值匹配2 pe-containing三芳基甲烷染料引用被认为在570厘米−1,729厘米−1,765厘米−1,915厘米−1,1177厘米−1,1308厘米−1,1450厘米−1,1587厘米−1在所有的三个样品强度以下的顺序:我A3.1>我A3.2(39个月)>我M1(50个月)。自绝对拉曼峰强度是成正比的浓度分析材料(52)当所有其他条件保持不变,包括纸基板的评估来自同一批次之前,这个结果可以解释为剩余2 pe的浓度在质疑样本A3.1高于参考示例A3.2的相对年龄39个月,,反过来,高于参考样品M1的相对50岁个月。
挥发组分的浓度,即。,年代olvents used in the ink formulation, rapidly decreases because of evaporation when they are first deposited on paper. However, after a certain period, this process considerably slows down, reaching a near-plateau-shaped curve [4,53]。这段时间通常是在自然条件下,从数天至2周2 pe溶剂蒸发的90%。号手et al。54)报道,热desorption-based gc - ms方法2 pe-based约会只能估计长达几个月,而Brazeau和Gaudreau [53]能够检测2 pe样品中近2岁。关于我们的案例研究,2 pe由上述表示的浓度峰值强度相比不那么重要的简历或我,表明这些样本都岁过去的快速蒸发段油墨溶剂。观察到的差异从2 PE的峰值强度的峰值检测,这可能是由于质疑文档写的内容明显后(即。,newer) than the signature of the defendant on the same paper, which has already aged into the near-plateau section of the 2PE concentration-vs-time curve proposed by Gorshkova et al. [4]。这可能是由其他这个实验结果。
4所示。结论
本研究成功地使用绿色方法(拉曼和纸质测量)与传统油墨效果方法分析估计相对和绝对墨水约会。我们的约会结果是基于新方法如纸的特点分析确认批效果的相似性和存储条件和解释结果通过考虑强度和颜色Rf值建立一个相对约会序列。最重要的是,使用拉曼峰强度比率启用的约会CV-containing油墨的实际误差±3个月。方法的准确性可以改善通过使用足够大的数据库来缓解的可能性的错误的调整时间曲线和有限的可用性的参考样本。例如,荷载曲线可以更准确地重建与添加的参考样品,而不是只在这一实践案例2可用的参考样本。此外,其他现代绿色定量分析方法的应用可以进一步减少对环境的影响。总之,更深入的量化研究的参数,我们的研究结果将有助于发展的一种很有前途的多学科方法在实际司法科学可靠的墨水约会。
数据可用性
使用的数据来支持本研究的发现可以从相应的作者。
信息披露
这项研究是自筹资金作为博士论文的一部分,安Duc黄平君第一作者。
的利益冲突
作者宣称没有利益冲突。
确认
作者要感谢化学工程学院河内科技大学,对利用拉曼设备、纸浆和造纸工业研究所有限公司测量纸的特点,和Editage (http://www.editage.com)英语编辑。
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