消除基质干扰Nano-MgO和Co-Adsorbents准确Multi-Pesticide残留物分析中草药,Paeoniae基数阿尔巴

文摘

一个简单、准确、高通量分析方法开发检测123年中草药农药残留Paeoniae基数阿尔巴(PRA)通过引入nano-MgO作为一种高效净化材料基于快速、简单、廉价、有效,坚固,安全(QuEChERS)设计理念。各种PRA样本提取使用8毫升0.5%醋酸acid-acetonitrile解决方案和纯化和30毫克nano-MgO分散固相萃取法,40毫克主要二级胺(PSA)和40毫克以清理吸附剂(C18),紧随其后的是液体chromatography-tandem质谱(质/ MS)。70.7%的农药后显示一个弱矩阵效果净化过程,表明该方法可以跟踪的精确定量分析农药残留。该方法系统地验证最优条件下在五个不同的PRA样本;中可观察到良好的线性浓度范围0.5 -250μg / L或1 - 250μg / L。农药复苏在每个样本的浓度上升20,50和200μ克/公斤范围从98.0%到111%,平均相对标准偏差范围从2.72%到5.70%。此外,与传统的方法比较QuEChERS提出可行性方法,本方法的优势和潜在的应用前景各PRA multi-pesticide残留物分析样本。

1。介绍

草药是在我们的日常生活中发挥着越来越重要的作用,作为一种治疗药物,膳食补充剂或天然化妆品添加剂(1,2]。中国传统医学(中医)草本植物被用来治疗疾病在中国2000多年(3),和8980年药草被记录在经典著作中药学。Paeoniae基数阿尔巴(PRA)的干燥根芍药遮盖物;家庭是毛茛科。是最常用的中药之一,PRA显示多种药理作用,如缓解疼痛,养血,和治疗抑郁症4- - - - - -6]。它也被用于化妆品抗衰老成分在最近几十年。因此,扩展应用领域和需求增加,PRA的人工种植面积逐渐扩大。在其培养、使用杀虫剂是不可避免的,以避免疾病的侵扰,昆虫,和草,从而提高工作效率7]。直到现在,中国是PRA的主要生产国和出口国。然而,没有农药PRA在中国注册;农药的滥用已经成为一种普遍现象,导致严重的农药残留PRA,如有机磷农药(如乐果,毒死蜱,乙拌磷,terbufos,和马拉松)(8,9),有机氯农药(10,11)和氨基甲酸盐杀虫剂(如多菌灵)(2]。因此,一个可靠的、简单和高通量检测方法迫切需要监控PRA的农药残留,确保产品安全。

PRA包含许多不同类型的成分,如芍药苷、苯甲酸、挥发油、脂肪油,这使得它拥有多种功能(4]。然而,目标分析物的提取通常伴随着co-extraction这些复杂的组件,进行准确的微量农药残留分析的困难。目前,传统的固相萃取(SPE) [11),空心光纤液相微萃取(HF-LPME) [12],分散固相萃取(dSPE) [13PRA)已被用于农药残留分析。相对,SPE和HF-LPME繁琐的操作。在净化示例dSPE更有效。溶剂萃取加上dSPE净化是一个典型的快速、简单、廉价、有效、崎岖、和安全(QuEChERS)方法,已成为一个被广泛接受的设计理念为农药残留分析各矩阵(14- - - - - -17]。目前,一些研究集中在农药残留的分析基于QuEChERS PRA方法。然而,PRA矩阵的复杂性使得低农药的报道这些开发方法和不同种类的PRA的可怜的适用性。因此,新型高效净化材料是迫切需要消除基体干扰,提高方法的准确性,效率和适用性。

Nano-MgO被报告为一个优秀的吸附剂吸附等化学污染物胡敏酸(18)和磷酸盐(19从水样,可能由于其两亲性角色。根据路易斯酸碱理论,毫克^{2 +}在路易斯酸网站可以与碱性物质,而O²⁻在刘易斯基本的网站可以吸附酸性物质(20.,21]。这个特点让我们考虑的可行性nano-MgO酸活性化合物的去除中PRA矩阵。与此同时,随着nanooxidation材料,其粒径小,比表面积大可以帮助提高其吸附性能。此外,由于活性化合物的多样性的PRA矩阵,coadsorbents是有利于提高净化效果和商业使用C18和PSA可以消除油的干扰和弱极性化合物,分别。

目前的工作旨在建立一个123年的农药残留快速检测方法在各种PRA样品基于净化材料的选择根据QuEChERS设计理念,紧随其后的是液体chromatography-tandem质谱(质/ MS)分析。123年PRA常用杀虫剂可能被选为培养目标分析物,包括有机磷、氨基甲酸酯、尼古丁、三唑和酰胺。提取和纯化的步骤都是系统优化,和nano-MgO创新作为dSPE吸附剂回复PRA样品的复杂性,显著降低了基体效应。此外,建立方法的性能进行验证并与传统QuEChERS方法验证其可行性PRA在农药残留分析样品。

2。实验

2.1。材料

五个不同的PRA样本主要来自不同产地购买根据其种植情况,包括浙江、安徽、山东、河南、河北省份在中国。样本名叫PRA-ZJ PRA-AH、PRA-SD PRA-HN和PRA-HB分别。样品被磨粉和100 -孔筛,筛分和PRA粉在室温下储存在干燥器直到测量。

2.2。化学品和评议

Nano-MgO获得了来自南京XFNANO材料科技有限公司有限公司(中国南京)。高效液相色谱法(HPLC)年级乙腈(ACN),甲醇,异丙醇从默克公司购买(达姆施塔特,德国)。醋酸(HAc)为分析纯,购自陈会昌化工有限公司有限公司(江苏,中国)。主要二级胺(PSA),以(C18),无水硫酸镁(MgSO₄)和食盐(氯化钠)获得Bonna-Agela技术有限公司(天津)。高效液相色谱级甲酸铵是购自Tedia(费尔菲尔德,美国)。在整个实验中使用超纯水。123年从农业部农药购买,农业保护研究所(天津),或上海农药研究所(上海,中国)。农药都是制定的混合标准5 mg / L和存储在一个冰箱在4°C。

2.3。样品制备

PRA粉(2 g)也加入50毫升离心管,其次是增加10毫升的水和8毫升0.5%的醋酸acid-acetonitrile提取过程的解决方案。混合物是涡1分钟,以确保适当的提取溶剂和样品之间的接触。然后,无水MgSO 6克₄和1.5克氯化钠被添加到管和涡1分钟。由此产生的混合物在7000 g离心5分钟使用一个热科学Biofuge第一R离心机(德国)。

上层的乙腈(1毫升)提取的解决方案是转入2毫升离心管包含30毫克nano-MgO 40毫克的PSA,使用C18 40毫克,150毫克的无水MgSO₄。1分钟后涡,由此产生的混合物在7000 g离心5分钟。600年之后,μ与150年L上层清液的混合μL的水。解决方案是透过0.22μm过滤器前质/ MS分析。该计划的预处理方法建立过程如图1。

在优化方法,PRA-ZJ作为一个典型的示例,它就被掺入了123种杀虫剂在0.2毫克/公斤。首先,提取溶剂的种类和数量是针对样品溶液制备进行了优化。提取溶剂直接分析质/女士没有净化。随后,大量的dSPE吸附剂、nano-MgO PSA,先后和C18优化。提取解决方案(1毫升)的prespiked样本被转移到一个离心管含有不同数量的nano-MgO探索最好的净化效果。大量的PSA和C18顺序测试基于nano-MgO的存在。经济复苏和基体效应作为主要参数确定萃取剂的类型和数量和最优清理吸附剂用量。

2.4。质/ MS分析

检测123种杀虫剂的PRA样品通过质/女士进行了Nexera X2 LC系统(日本岛津公司,日本京都)和日本岛津公司lcms - 8050与电喷雾离子源(ESI)。分析柱,ACE Excel 2 C18(100毫米×2.1毫米,1.7μm;英国Phenomenex)用于色谱分离柱温度35°C。5更易/ L的流动相由甲酸铵溶液(一阶段)和甲醇(B阶段),梯度洗脱过程。梯度洗脱程序如表所示S1。总运行时间是10分钟,流量被设定为0.3毫升/分钟,而注入体积是2μl .多反应监测(MRM)模式是采用串联谱分析。产品最优碰撞能量和MRM前体离子,离子,和declustering潜在目标分析物如表所示S2。每个农药的保留时间是2 ms。电喷雾电离源是使用积极的和消极的离子模式。ESI毛细管的温度,心传导阻滞和DL 300°C, 400°C,分别和250°C。加热和干燥气流都设定在10 L / min,虽然喷洒气体的流量被设定为3 L / min。

2.5。方法验证

分析物的校正曲线被绘制峰面积的浓度的函数,是用来评估农药的线性。matrix-matched和溶剂标准解决方案准备每个分析物的浓度为0.5,1、2、5、10、20、50、100年、200年和250年μg / L。复苏实验实施飙升5 PRA样本和123种杀虫剂在三个不同浓度水平(20、50和200μ克/公斤)。每个飙升的准确性评估3复制浓度水平。

3所示。结果与讨论

恢复参数被用来评估提取和纯化效率,这是检测浓度的比值上升浓度(22]。农药复苏的分布统计划分和评价由于存在大量的农药。multi-pesticide残留物分析,复苏的70 - 130%所需的准确分析,而90 - 110%更令人满意。

3.1。选择和提取溶剂的体积

提取溶剂选择,以确保有效的目标分析物的提取和减少coextracts的干扰。三种类型的提取溶剂进行了比较,包括纯乙腈,包含0.5%醋酸乙腈,包含1%醋酸乙腈。萃取溶剂的体积是8毫升。杀虫剂不同溶剂提取的复苏分布如图2(一个)。乙腈作为提取溶剂时,农药回收率高于110%,93.5%的杀虫剂与率高于130%。当醋酸乙腈,矩阵分析物的速率是明显改善。当使用包含0.5%醋酸乙腈,90.0%的农药被恢复的范围从75.7%到128%,48.0%的杀虫剂与复苏的90 - 110%。在乙腈乙酸含量增加到1%,77.2%的农药是恢复范围在70%和130%之间,而只有17.1%的杀虫剂在恢复90 - 110%的范围。因此,含有0.5%醋酸乙腈作为提取溶剂。

提取溶剂确定后,溶剂体积进行优化。PRA样品提取与6、8、10毫升含有0.5%的乙腈醋酸。这些农药的复苏分布计算。结果(图S1)表明,当使用不同的提取溶剂,71.5%(6毫升),78.1%(8毫升),到76年,4%(10毫升)的农药在复苏的90 - 110%范围,分别。说明,8毫升萃取溶剂比6毫升和10毫升。因此,8毫升含有0.5%醋酸乙腈在进一步的实验中使用。

3.2。优化的净化材料

Nano-MgO预计净化材料去除这些酸化合物,如苯甲酸和挥发油的PRA矩阵。nano-MgO剂量(10年,20年,30、40、50毫克)是首先优化上述方法部分2。3。获得的复苏与不同数量的nano-MgO图所示2 (b)。可以看出,10毫克剂量时,经济复苏的杀虫剂是不到110%,38.2%的农药回收率低于70%。复苏分别以内容的增加而增加,特别是超过95.9%的杀虫剂中观察到经济复苏的70 - 130%的范围。nano-MgO的数量增加到30毫克时,34.2%的杀虫剂在复苏的90 - 110%范围,增加nano-MgO内容维护。复苏的前提下综合考虑效率和采用剂量、30毫克被选为最优nano-MgO内容。

PSA进一步用作coadsorbent由于其特点弱阴离子交换剂,可用于去除油、脂肪酸、蜡状干扰。PSA和nano-MgO将有效地去除各种杂质。各种大量的PSA(10年,20年,30、40、50毫克)进行了研究和30毫克nano-MgO的存在。实验操作被执行根据先前所描述的过程和回收率分布结果如图2 (c)。PSA的用量40毫克时,75.6%的农药复苏范围的90 - 110%,略高于其他四个剂量。与净化没有PSA相比,农药的百分比在90 - 110%的复苏范围从34.2%上升到75.6%。这充分说明,附加组件通过添加PSA被移除,因此,提高了回收率。

据报道,使用C18是有用的在固相萃取去除脂类和非极性干扰,所以组件添加到净化的过程。C18的数量设置为10、20、30、40和50毫克。它可以清楚地看到从图2 (d)农药回收率分布明显更好的40毫克的C18时使用。农药的比例与回收率在90 - 110%的范围高达83.7%。与单独净化nano-MgO和PSA相比,农药的比例在90 - 110%的范围增加了8.10%。因此,在这个方法最终的净化材料nano-MgO(30毫克),PSA(40毫克),使用C18(40毫克)。

3.3。净化效果评价

基体效应一直是一个不可避免的问题在农药残留分析基于质/女士(23),使定量分析不准确的。因此,基质效应被用来评估净化效应在发达的方法。通常情况下,基体效应的评估可以通过两种不同的方法被执行。第一个是基于峰面积比(R_一个)matrix-matched标准溶液的溶剂标准溶液在一定的浓度。第二个是基于matrix-matched标准溶液曲线的斜率比溶剂的标准溶液曲线。通常由两种不同方法获得的结果有很好的一致性。在这里,峰面积比是用于优化过程。一般来说,导致的R_一个= 1意味着没有基体效应,和一个吗R_一个值在0.8 - -1.2被认为是可接受的弱矩阵效应(24,25]。的R_一个值被分成五组评估矩阵效应:0 - 0.2,0.2 - -0.5,0.5 - -0.8,0.8 - -1.2,> 1.2。R_一个值在0.8 - -1.2代表一个弱矩阵效应如前所述,一个精确的分析,它是可以接受的,而R_一个值低于0.8显示信号抑制。具体来说,越小R_一个价值,抑制越强信号。此外,R_一个值大于1.2显示信号增强。

的分布R_一个结果显示在图中获取的值3。比较结果没有净化材料(图3(一个)),农药的比例较差的基体效应的最佳剂量30毫克nano-MgO从37.4%上升到48.0%。结果表明,添加nano-MgO减少了基体效应的一些杀虫剂。当PSA补充说,59.4%的杀虫剂展出R_一个值在0.8 - -1.2,展示了基体效应的一些农药已经进一步改善。的C18,超过70.0%的农药显示弱矩阵的影响。此外,在图的结果3(一个)清楚地表明,分析物的比率R_一个0.5 - -0.8的值降低净化材料的逐渐增加,而R_一个0.8 - -1.2的值增加。此外,它可以清楚地看到从图3 (b)15杀虫剂,如chlorantraniliprole azoxystrobin azaconazole,R_一个值最后显示弱或无基体效应与最初的强烈信号抑制和越来越接近1的优化过程。大多数杀虫剂降低基体效应是三唑和酰胺。特别是,azaconazole、证明和myclobutanil显示最重要的改进,R_一个值增加到0.48,0.64,和0.62到0.90,0.98,和0.99,分别。此外,净化前后的信号强度相比,和四个代表性的XIC色谱图提供了分析物4。更高的峰高磷胺、阿特拉津、所选,fludioxonil净化后获得的。上述结果充分说明建立方法的优越性在改善基体效应。

3.4。方法验证

,证实了该方法的可行性和适应性评价线性度,灵敏度,基体效应,和精确农药残留分析的五个PRA样本:PRA-ZJ, PRA-AH, PRA-SD PRA-HN, PRA-HB。线性回归方程提供了五种不同的PRA样本表S3- - - - - -S7。在样本PRA-ZJ, 83.7%的分析物的线性范围0.5 -250μg / L,相关系数(R)高于0.99。因为仪器的检测灵敏度高的一些化合物,线性范围的上限可能会减少到50μg / L或100μg / L对一些杀虫剂。此外,14个农药在线性范围从0.5到100μg / L,包括氧马拉松、hexazinone甲拌磷砜,azoxystrobin和flutolanil(表S3- - - - - -S7)。其他四个杀虫剂的线性范围(vitavax, ethiofencarb mepronil, phosalone)从0.5到50μg / L。此外,农药改变了稍微不同的矩阵的线性范围。检测极限(LOD)被确定为三倍浓度的仪器的信噪比。如表所示S3- - - - - -S7,钟表在0.16 - -4.91的范围μ0.14 - -4.99克/千克样品PRA-ZJμ克/千克样品PRA-AH PRA-SD, 0.11 - -4.98μPRA-HN克/公斤,-4.98和0.16μPRA-HB克/公斤。

量化的方法(定量限)的极限决定根据欧盟委员会的指导文档桑特/ 12682/2019 (26]。在目前的工作,最低的飙升农药的浓度是20μ克/公斤。满意的回收率分别达到94.0%的农药浓度,因此这些农药的方法定量限20μ克/公斤。其他六个农药,如3-hydroxy-carbofuran,阿维菌素,clothianidin,百治磷,久效磷,terbufos,显示令人满意的复苏在50岁μ克/公斤。因此,这六个农药的方法定量限决心是50μ克/公斤。

基体效应的评价是比较的比例矩阵solvent-matched曲线的斜率在验证过程27]。基体效应的结果如表所示S3- - - - - -S7。杀虫剂对PRA-ZJ比率从0.8到1.2,PRA -啊,PRA-SD, PRA-HN,和PRA-HB占61.8%,58.5%,54.5%,63.4%,和59.4%的杀虫剂。这表明,该方法适用于五个不同的PRA样本,超过一半的分析物的可接受的基体效应。

此外,复苏实验被用来评估方法的准确度和精密度。复苏的详细结果,相对标准偏差(RSD)为所有杀虫剂在五个不同的PRA样本三个浓度水平如表所示S8- - - - - -S12。回收率的均值和标准偏差和杀虫剂的数量没有发现在每个飙升浓度整理在表1。这是确定的五个不同的PRA样品的回收率范围从98%到111%,平均相对标准偏差小于6.00%。总体平均回收率之间的所有PRA样品浓度的20日,50和200μ克/公斤是103%、106%和103%,分别平均相对标准偏差值的4.83%,3.82%,2.87%。20浓度上升时μ克/公斤,未被发现的分析物的数量范围从6 - 17所示。当浓度增加到200μ克/公斤,农药都是检测。超过78.9%的检测出杀虫剂有满意的回收率三个浓度水平的五PRA样本。农药的回收率在70%和120%之间每个浓度水平PRA样本如表所示1。根据上述结果,可以证实,该方法具有令人满意的精度。

3.5。方法比较

这种方法的性能比较与传统QuEChERS方法(8),没有添加酸的提取工艺和提取分离纯化得到的解决方案是使用C18和PSA。样本PRA-ZJ飙升浓度为0.2毫克/公斤,由两种方法提取并纯化,回收率和基体效应的结果如图所示5。经济复苏的速度和R_一个值分布比较分析这两种方法。如图5(一个)与传统的QuEChERS方法相比,农药的百分比与回收率在90 - 110%的范围从7.32%上升到83.7%,显示显著改善农药使用目前的恢复方法。(图矩阵的影响5 (b)),农药的比例R_一个值在0.8 - -1.2的范围从55.3%上升到70.7%。它可以假设分析物的基体效应由于nano-MgO的引入改善了。正如上面的总结的结果,改进的方法显示一个更好的解决PRA矩阵的复杂性的能力。

PRA方法建立样本的性能分析与先前报道的其他方法相比(表2)。目前的研究是快速,简单,方便,由于传统QuEChERS方法的改进。本方法的优点包括样品和有机溶剂消耗低,廉价的净化材料,不需要特殊的仪器在操作(11,13,28,29日]。既定的方法可以同时确定123年五种不同农药PRA样本实现高通量分析和广泛的适用性。此外,这种方法已经在减少了基体效应突出的优势。

4所示。结论

快速和高效multiresidue 123农药残留分析方法被开发来检测各种PRA样本与nano-MgO分散固相吸附剂。清理的吸附剂组合nano-MgO、C18和PSA是被证明是优秀的在减少基体效应,提供精确的定量分析物的结果。系统为五个不同的PRA方法验证样本进行评估线性,钟表,基体效应,经济复苏,和标准偏差,展示了满意的灵敏度、精度、准确性、普遍性的方法。此外,开发方法是有效的,具有高吞吐量相比与其他报道的方法。Nano-MgO首次被用作清理材料分析PRA样品中农药残留,展示一种有效的净化性能和良好的应用前景在一个复杂的矩阵。建立的方法可以完全满足多个PRA样品农药残留分析要求。

缩写

C18:	以
dSPE:	分散固相萃取
工厂:	醋酸
高效液相色谱法:	高效液相色谱法
质/女士:	液体chromatography-tandem质谱
MRM:	多反应监测
MgSO4:	无水硫酸镁
生理盐水:	氯化钠
PSA值:	主要二级胺
PRA:	Paeoniae基数阿尔巴
相对标准偏差:	相对标准偏差。

数据可用性

使用的数据来支持本研究的结果中包括补充信息文件由于平等的贡献

信息披露

鑫泉王co-first作者。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

作者的贡献

鑫泉王促成了这项工作。

确认

这项工作得到了浙江省的关键研究和发展计划(批准号2020 c02023)和imf农产品质量和安全的国家重点实验室(批准号2010 ds700124-kf1905和2010 ds700124-zz2009)。

补充材料

萃取溶剂的体积的影响如图S1。表中所示的梯度洗脱程序S1。产品最优碰撞能量和MRM前体离子,离子,和declustering潜在目标分析物见表S2。基体效应的结果如表所示S3-S7。详细结果回收率和相对标准偏差(RSD)为所有杀虫剂在五个不同的PRA样本三个浓度水平S8-S12表所示。(补充材料)

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