采用粉碎的原料丙酰壳壳从水溶液中亚甲基蓝的均衡，动力学和热力学研究

抽象的

在这项研究中，研究了原料澳洲坚果粉碎(MNS)在水介质中分离亚甲基蓝的潜力。采用扫描电子显微镜对吸附剂进行表面形貌表征，傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)进行官能团分析，并用Brunauer-Emmett-Teller (BET)等温线进行比表面积表征。研究了接触时间、吸附剂用量、粒径、pH值和溶液基质变化的影响。平衡数据采用Temkin、Langmuir和Freundlich吸附等温线模型进行拟合。采用Lagergren赝一级、赝二级、Elovich和粒子内扩散模型对吸附动力学进行了研究。从热力学研究出发，论证了研究的可行性。表面积为2.763米²/ g。Langmuir模型和准二级模型分别较好地描述了吸附的平衡和动力学。吸附过程是自发的( ）和吸热性质( ）.的正值（0.15. ）意味着吸附剂表面的山梨酸盐分子的随机性增加。本研究介绍了使用MNS作为从水溶液中染料去污的潜在低成本吸附剂的废水的可持续管理。

1.介绍

由于人为活动，淡水资源越来越受到污染的威胁。虽然淡水在全球范围内不均匀地分布，但它仍然是生计和经济增长的主要资源。对淡水质量的威胁主要是由人类活动和生活方式引起的。未处理和部分处理的废水的排出仍然是地表水污染的主要源泉[1］.污染淡水的影响包括生计源的丧失，对水生生物的过度压力以及对环境的负面影响[2，3.］.

染料是地表水的难降解污染物之一。废水中少量染料的释放对接收流域的美学价值有着深远的影响。大多数染料是合成生产的，因此不能生物降解[4，5］.除了在环境中持续存在，它们也是危险的，会导致包括鱼类在内的底栖生物的生理变化或死亡。它们阻止阳光穿透水体，从而影响水生生态系统中的光合植物[6，7］.它们的存在通常会导致水生生态系统中溶解氧的减少。由于染料在各种工业过程和产品中的应用，包括但不限于纺织、化妆品、制革、制药、纸浆和造纸工业，染料生产正在增加。不幸的是，许多纺织及相关行业在将富染料废水排放到接收水域之前，没有按照监管标准处理废水[3.，8］.由于其高溶解度和低生物降解性，染料本质上是顽固的，并且很难去除。

尽管有几种传统的去除染料的方法，如混凝法、浮法、臭氧法、膜分离法和市上可用的活性炭，但它们经常因为无法从水流中去除某些染料而遭受挫折[9- - - - - -11.］.此外，安装成本、能源消耗和专业技术往往限制了它们的使用。人们一直在寻找低成本、环保和可持续的染料污染控制材料。人们的注意力已转移到利用农业废料从环境介质中去除染料。几种植物基材料已被使用，显示出良好的结果;然而，这些材料的持续供应限制了它们的使用潜力[5，12.，13.］.

南非是世界上第三大澳洲坚果生产国。大多数水果和油通常在国际市场上出售。14.］.澳洲坚果被广泛用于零食和食品行业的烘焙、制作冰淇淋和糖果。它也被广泛应用于化妆品行业。坚果壳是加工澳洲坚果的废料之一。在南非，坚果壳被用作当地砖厂的能源。它也被用来增加一些建筑材料和作为肥料的来源。

很少有作者报道用澳洲坚果壳(MNS)制取活性炭的方法[15.- - - - - -17.］.此外，很少有报道研究使用MNS中的活性炭去除六铬[16.]，四环素去除[18.]苯酚去除[19.和活性染料[20.］.然而，没有研究报告使用天然原料去除亚甲基蓝的污染。因此，本研究考察了水化学变化对MNS原料粉吸附亚甲基蓝的影响。因此，这项研究旨在评估南非坚果壳去除水溶液中有害染料的潜力;还报道了打破坚果壳所需的力量。

2.材料和方法

2．1．被吸附物的制备

亚甲基蓝(MB)购自美国Fisher Scientific公司，按标准方法配制1000 mg/L原液。从备好的原液中用稀释法配制工作液。用0.1 M NaOH和HCl调节pH。

2．2.吸附剂制备

废弃的夏威夷果壳是从南非林波波省Vhembe区的一个加工农场收集的。坚硬的外壳是从富含精油的珍贵坚果中分离出来的。用去离子水清洗贝壳，并在105°C下烘干(Eco Therm, Labotec) 24小时(图)1）.使用粉碎机（RetSch RS 200）将干燥的壳粉碎至细颗粒。使用机械筛（KING-TEST VB 200/300）来获得吸附剂的各种级分。

2．3.仪表

MB在水溶液中使用紫外分光光度计(Orion Aquamate 7000, Thermoscientific)在预定的664 nm波长下进行分析。采用微机Ingstrom机对螺帽的力学性能进行了测定。采用Perkin Elmer 100 FT-IR分光光度计(沃尔瑟姆，MA，美国)及其附件获得了吸附剂的傅里叶变换红外光谱。光谱扫描范围为4500 ~ 400 cm⁻¹．比表面积和孔宽由N₂气体Brunauer-Emmett-Teller分析方法，使用Micromeritics Chemisorption ASAP 2020分析仪(Norcross, GA, USA)。使用温度控制的振动水浴(EcoBath, Labotec)在特定的时间和温度下搅拌溶液。使用猎户座pH计(Thermo Orion versstar)测量溶液的pH值。采用扫描电子显微镜(SEM)对吸附剂的表面形貌进行了分析。样品被压碎，安装在螺柱上，涂上碳涂层，并以20千伏的电子束辐照，并记录得到的显微照片。

２.４.批量吸附研究

研究了几种吸附驱动因素对吸附过程的影响。

通过使用三种不同剂量（1.25,2.5和3.75g / L）的MNS改变5至270分钟的吸附时间来研究吸附时间的影响，所述MNS的初始MB浓度为30mg / L.将样品置于303k和250rpm的振荡水浴中。以预定间隔从振荡水浴中取出样品，以250rpm离心，并在664nm处分析残余Mb浓度。

类似地，使用0.25-3.75g / L的MNS进行吸附剂剂量的效果，其具有两个初始MB浓度（30和70mg / L）。将溶液在250rpm下平衡3小时。实验在303,313和323k下进行。然后将所有样品离心并随后使用UV-Vis分光光度计进行分析。没有吸附剂的控制样品也被用于质量控制。

去除MB的百分比用公式(1），使用等式计算MB吸附器的数量（2)： 问在哪里_e是吸附在平衡（mg / g）的吸附量，C_o和C_e分别为初始浓度和平衡浓度(mg/L)， V为实验所用溶液的体积(升)，米是克的吸附剂的质量。

通过使用三种不同剂量（0.25,0.5和1.25g / L）改变2和11之间的染料溶液（30mg / L）的pH来阐明溶液pH的效果。其他实验程序与剂量效应的说明相同。吸附剂粒度在10-124之间变化 µM(被称为<125µ米),125 - 250µM(简称>125µM)，考察其对吸附过程的影响。吸附后分析最终的MB浓度。

通过制备来自南非Vhembe区的变质河流的水，研究了水化学变化的影响。使用标准方法分析河水的水化学物质的基本物理化学参数。将得到的结果与去离子水的结果进行了比较。

2．5．吸附过程的等温线研究

从分批吸附研究获得的数据配合到三个平衡等温线中。使用Langmuir，Freundlich和Temkin吸附等温线。

Langmuir等温仪通常估计对应于吸附剂表面上完全单层覆盖的最大吸附容量。线性化方程式表示如下[21.]： 在哪里C_e平衡浓度是MB (mg/L)， q_e是吸附在平衡（Mg / g）的Mb染料的量，q_马克斯最大吸附量为mg/g，和b为吸附常数(L/mg)。的一块 会给出一条直线，q_马克斯和b可以分别从图的截距和坡度获得。

Freundlich模型假设异质吸附表面，具有不等的可用部位，具有不同的吸附能量。其线性化方程式如下给出[22.]：

log q的曲线_e与日志C_e提供拦截K_f斜率是1/n_f,问_e是吸附在平衡（mg / g）的吸附量，C_e是吸附物的平衡浓度（mg / l），K_f是freundlich常数，和n_f就是弗罗因德利希指数。

Temkin等温模型假设吸附表面层上所有分子的吸附热量会随着吸附性 - 吸附相互作用而导致的覆盖率线性地降低，并且在弗雷隆里奇方程中隐含的吸附热量下降不是对数的对数而言[23.］.Temkin等温线的线性化形式表示为 问在哪里_e为平衡时吸附质的量(mg/g)， B为与热容有关的常数(L/mg)，R为通用气体常数(8.314 J/mol·K)， T为绝对温度(K)， K_T是平衡结合常数(L/mg)，和C_e是吸附物（Mg / L）的平衡浓度。

q的图_e反对日志C_e是线性的，B (L/g)和K_T将分别从坡度和拦截的坡度确定。

2.6。吸附过程的热力学研究

为了确定吸附过程的热力学可行性，标准吉布斯自由能变化( )，标准熵变( )，标准焓变计算。由以下关系确定: 在哪里是从Langmuir常数确定的平衡常数（L / mol）b．和是用范霍夫方程估计的[24.]： 其中T是绝对温度KR气体常数为8.314 J·mol⁻¹·K.⁻¹）.情节由于1 / T的函数应该与斜率产生线性关系/R和截距/ r。

2.7。吸附过程的动力学研究

吸附动力学描述了MB在MNS上的吸附速率，该速率控制着平衡时间。本研究采用伪一级、伪二级、Elovich和粒子内扩散模型。这些模型的线性化形式由方程(8) - (11.）[25.- - - - - -28.］.

给出了拉格伦拟一阶动力学模型方程

给出了拟二级动力学方程

Elovich模型由

给出了Webber Morris粒子内模型 问在哪里_e是平衡时吸收的MB的量，qt是时刻吸收的MB的量t在几分钟内,K₁是伪一级速率常数，K₂伪二阶速率常量，一个为初始吸附速率(mg/gmin)，β为解吸常数g/mg, K_p(毫克g⁻¹闵^−1/2）是粒前的扩散速率恒定。

3.结果与讨论

记录的FT-IR峰值显示在图中2．在吸附剂中，羟基、胺和羰基是主要的1）.数字3.为吸附剂的SEM显微图;观察到表面粒子聚集，并有一些微小的空隙吸附染料分子。

Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积为2.763米²/ g（表2)的含量。这比报道的表面面积要高Dicerocaryum eriocarpum叶子(1.85²/g)、澳洲坚果壳活性炭(1.083 m²/ g）和来自玉米流苏的活性炭（2.52米²/ g) (19.，29.，30.]，尽管已有文献报道其他比表面积大的吸附剂[18.，20.］.表面面积值有利于山梨酸盐和吸附剂之间的强亲和力。该吸附剂是一种基于平均孔径的大孔材料2）.由于这个孔尺寸，吸附剂对山梨酸盐的吸附需要较低的能量[31.，32.］.断裂的负荷为80.4 n，而断裂处的压缩应力为0.15 mpa（图4）.基于螺母在径向压缩下的应力 - 应变分析，材料以脆性方式行为。

3．1.批平衡

3.1.1。影响的时间

吸附时间通常对吸附剂对山梨酸盐的吸收起很大的作用。在本研究中，随着时间的推移，MB的吸收开始增加，可以连接到吸附剂的可用外表面。在60分钟的吸附时间，当吸附剂剂量为1.25 g/L时，>对初始MB浓度的去除率为65%(图)5）.这种增加持续到150分钟达到平衡(>95%摄取)。在这一点之后，没有明显的MB摄取记录。这是由于吸附剂表面的饱和。类似的结果在其他几种用于MB封存的植物基吸附剂中也有记录[33.，34.］.

3.1.2。溶液pH的影响

溶液pH值在吸附反应中起着重要的作用，因为它经常决定吸附剂中官能团的电离状态。在本研究中，当溶液的pH值从酸性变到更碱性时，记录了更高的吸附。最大吸附pH为11(图)6）.我们以前使用MARULUA SEED HASK用于摄取MB的研究表明，PH值为6;然而，这与本研究的结果略有不同[6］.类似地，Singh等人[4亦显示碱性pH有利于MB的吸附银杏叶但在pH为4时，去除率达到98%，pH为11时，去除率几乎可以忽略不计。

3.1.3。吸附剂用量的影响

由于吸附剂剂量从0.5升至4.0g / L增加，记录了Mb吸收的一般增加（图7）.这是由于在吸附剂上相应的吸附位点的增加。类似的趋势在文献中也有报道[17.，29.，35］.

3.1.4。粒径的影响

较小粒径(<125 um)的吸附剂比较大粒径(>125 um)的吸附剂记录了更高的吸附量(图)8）.这已经得到了一些学者的支持，即吸附剂的粒径越小，其表面积越大。在较高的吸附剂用量下，粒径的影响可以忽略不计[6］.

3.1.5。水化学变化的影响

本研究使用的Mutale河的理化水质参数记录的pH值为6.9，电导率为24.0 (μ.S/cm)，浊度为14 NTU。主要阳离子为钠(4.66 mg/L)、钾(0.35 mg/L)、钙(2.15 mg/L)和镁(1.0 mg/L)，阴离子为硫酸盐(3.35 mg/L)和氯化物(36.99 mg/L)。在自然水中吸附比在去离子水中更容易(图)9）.说明该吸附剂可用于实际废水或污染水体。

3.1.6。均衡模型

三种模型所拟合的均衡数据已用公式(3.) - (5）.线性化系数(R²)来确定最能描述吸附过程的等温线。如前所述，获得了线性图R²从图中确定了（数字10.- - - - - -12.）.最大吸附容量以及等温常数来自各个图的斜坡和截距（表3.）.在本研究中，Langmuir平衡模型最好地描述了吸附过程R²在303 K时，因子为0.93。的R²其他型号的因素范围为0.73至0.88。

3.1.7。吸附过程的热力学

这是利用方程中的关系(6)和(7)，为负值，表明吸附是自发的，在热力学上是可行的(表4）.Δs和Δh的值是从Van't Hoff Plot获得的（图13.）.焓变为正，表明吸热吸附过程，熵变为正，表明吸附剂表面山梨酸盐分子的随机性增加。一些学者在植物基材料上吸附MB的研究中也报道了类似的结果。

3.1.8中。动力学模型

采用四种模型对吸附动力学进行了研究。将模型的线性化形式绘制出来，结果如图所示14.- - - - - -17.．大多数模型的线性回归线均大于0.7;准二级动力学模型能较好地描述吸附动力学。从伪二级图中得到的结果表明，吸附是通过化学吸附进行的，即山梨酸盐和吸附剂之间形成键。这进一步得到了平衡模型的支持，因为Langmuir模型假设的是化学吸附过程而不是物理吸附过程。从图中得到的动力学常数如表所示5．

韦伯和莫里斯的粒子内模型更多的是一个基于机理的模型，用于确定速率决定步骤的机理。如果qt的线性情节和t0.5经过原点,这意味着intraparticle扩散是唯一的速率决定步骤,如果没有获得在这项研究中,它表明吸附的机制是多重线性速率决定步骤是由膜扩散和intraparticle扩散(29.］.

数据可用性

本研究中使用的大部分数据都包含在文章中。其他数据可根据通讯作者的要求提供。

的利益冲突

作者声明本文的发表没有利益冲突。

致谢

这项工作由Venda大学的研究和出版委员会提供资金（授予第I595）。

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