发展快速的检测和量化分析方法使用振动光谱和化学计量学工具蜂蜜掺假

文摘

在这项研究中,傅里叶变换红外(FT-MIR)光谱技术结合化学计量学方法被用来监视和糖浆掺假的蜂蜜。从波数谱数据记录的4000 - 600厘米⁻¹,4厘米的光谱分辨率⁻¹。主成分分析(PCA)和层次聚类分析(HCA)被用于定性分析区分掺假和nonadulterated蜂蜜。对于定量分析,我们使用偏最小二乘回归(PLS-R)和支持向量机(SVM)开发最优校准模型。使用主成分分析表明,前两个主成分占总变异的96%。PCA和HCA允许分类数据集分成两组:掺假和纯粹的蜂蜜。PLS-R和SVM-R校准模型的使用掺假的量化显示高性能功能由一个高值的相关系数表示R²大于98%和95%的值较低的均方根误差(RMSE)小于1.12和1.85使用PLS-R和SVM-R,分别。我们的研究结果表明,FT-MIR光谱结合化学计量学技术可以成功地使用简单,快速,无损方法量化和歧视的掺假蜂蜜。

1。介绍

掺假的食品经济的目的是成为一个主要的问题在许多国家由于全球贸易增长。目前,蜂蜜被认为是一个最敏感的食品是针对掺假。根据标准的食品法典委员会蜂蜜是天然甜物质获得的生活部分植物的花蜜或分泌物(1]。此外,蜂蜜的化学成分和性能可以受到不同因素的影响,如季节,环境条件,植物的花蜜。蜂蜜的主要化学成分是糖和水通常80%的碳水化合物(主要是果糖和葡萄糖)和17%的水虽然其他物质,如维生素、蛋白质、酶、有机酸、生物化合物和微量元素也存在于少量(2]。由于其营养价值,蜂蜜被用于传统医学几千年来由于其潜在的抗菌、抗炎和抗氧化性能4]。

根据现行规定,蜂蜜被认为是一个纯粹的天然食品添加剂,没有修改的着色剂,保守派,或其他物质1]。药用福利和和蔼可亲的甜味主要源自天然成分的蜂蜜可以解释这个产品的高成本,这使得它容易掺假后橄榄油(6和牛奶7]。最常见的蜂蜜掺假的方法包括添加糖浆的蜂蜜由于其成分相似和低价格8]。蜂蜜市场的日益增长的需求使它绝对必要建立可靠的分析方法,以确保蜂蜜的真伪,保护消费者免受任何形式的伪造。

因此,大量的研究一直致力于解决这一身份验证问题,为了开发健壮和高效的分析方法适用于提供信息的质量和安全的蜂蜜。这种分析方法可以大体上分为两类,这些化合物的分析的基础上蜂蜜,如高效液相色谱法(10),气相色谱法(11],C-isotope方法,和基于光谱技术,如核磁共振(12),可见近红外(13),近红外(NIR) [14),和荧光15]。

技术分析的基础上的分子组成蜂蜜(高效液相色谱法和GC),参考方法,通常是费时,需要使用昂贵的和环境污染试剂,只能由合格的技术人员。

因此,光谱技术,如可见光谱(Vis),近红外光谱(NIRS),中红外光谱(MIR)和荧光,加上适当的化学计量学多元方法,获得了重要性在食品安全控制16]。这些方法被公认的快速、无损替代检测和量化的目的,因为它的存在提供了重要的信息在特定的官能团的存在。它也被认为是“指纹识别技术,”这意味着没有两种蜂蜜有相同的红外光谱谱,山峰的数量还是在峰的强度13]。

本研究的目的是开发一种快速检测和量化方法的蜂蜜掺假使用FT-MIR光谱结合监督和非监督化学计量学工具和比较两种回归方法的预测能力请和支持向量机。

2。材料和方法

2.1。样品制备

纯蜂蜜样品来源不同的花蜜直接从蜂巢获得从不同的手工养蜂人位于拉巴特地区。样本存储在塑料瓶在室温下之前的分析。总共有8蜂蜜样品用于这项研究。

人工欺诈的系列蜂蜜混合样本由介于0.97%和27%之间的一个真正的蜂蜜糖浆(w / w)。掺假的蜂蜜样品免费(0%)和纯糖糖浆也准备样品(100%):

添加糖浆后,所有样本孵化在大约35°C水浴20分钟,直到所有冰糖融化,得到一个适当的粘度和混合在一个漩涡之前确保同质性分析。

室温保存样本带回样品的温度环境,在红外光谱分析。

2.2。光谱采集

反射光谱被记录在一个钻石ATR (JASCO红外光谱460 +(派克技术,麦迪逊,美国))。蜂蜜样品直接放置在ATR细胞没有任何准备。一滴20µL是足以让伟大的光谱的基础上选择最优的信号噪声比。光谱被记录从4000年到600厘米⁻¹,4厘米的光谱分辨率⁻¹。每个光谱收集和比背景光谱的清洁水晶表面的光谱吸光度。三个副本在室温下每个样本都被记录下来。每次测量后,晶体表面用异丙醇溶液洗净,用软纸擦干。

2.3。数据分析

在这项研究中,各种统计方法已被用于处理和评估ATR FT-MIR获得的光谱数据的光谱。为了确保完整的数据集表示和探索,我们开始分析PCA和HCA的结果。

主成分分析(PCA)是一种无监督模式识别,通常代表了探索性数据分析的第一步确定组织收集的数据。PCA是非常有用当有大量的定量数据处理和解释。其目的是为了从数据表中提取最重要的信息和表达它在一组新的正交投影数据变量叫做主成分(pc)。电脑描述,在降序排列,最大的差异特征,因为他们互相正交计算,每个电脑都可以独立地解释。这个概述显示对象之间的关系的数据结构和异常特征的检测17,18]。

HCA的集群技术,探讨了安排样品在团体和团体中扮演一个层次结构。HCA的结果通常是在系统树图,这一情节的安排样品及其相关树形式。系统树图中两个样本之间的距离测量,以确定这些样品基于不同属性之间的相似性(19]。

支持向量机(SVM)方法是监督学习算法的一部分。它解决了模式识别的问题。它包括找到一个最优分离器最大化两类数据之间的差距,使用一组有限的学习序列(20.]。

PLS-R是一种回归技术主要用于多变量数据包括谱数据。一般申请某些化学参数的预测和量化农业食品或医药产品21]。

SVM-R回归方法,是学习机器的一部分方法,允许估计因变量之间的功能依赖(y),这是响应和一组独立变量(x)[22]。

掺假的校准方法量化是部署在两个步骤,校准和验证(23]。模型的性能检查的均方根误差校准(RMSEC),交叉验证均方根误差(RMSECV)和回归系数(R²)。然后选择模型是用来确定一个独立样本的浓度(或外部)的预测。评估模型的预测强度预测的均方根(RMSEP) [24,25]。较低的RMSE和更高R²表明一个好的预测的质量。

2.4。化学计量学软件

偏最小二乘(PLS)和支持向量机(SVM)技术也使用辨音器执行软件,版本10.4。,用于定量分析。判别分析、主成分分析和利用HCA检测被掺杂物的存在和真实之间的分离和掺假的蜂蜜。

3所示。结果与讨论

3.1。分类的纯和掺假的蜂蜜

正确探索光谱数据集,我们应用一些无人监督的化学计量学方法,如主成分分析(PCA)和聚类分析。

PCA是首先应用基于光谱数据,由Savitzky-Golay算法和归一化处理来减少干扰频谱的影响。频谱分为两类,掺假的蜂蜜蔗糖和纯蜂蜜,以代表一个二维空间中的所有数据。

主成分分析表明,前两个组件的应用程序数据的占总变异的95%。得分图表明,蜂蜜的两组之间存在强烈的歧视,这种歧视是确保第一主成分,图也可以表明,有一个社会团体内部的色散(图组的蜂蜜1),这分散本质上是由于不同植物来源的蜂蜜使用(26,27]。

HCA旨在构建一个组织部门,变量是配合的等级距离最近的一个(最相似)最远的,然后表达系统树图或树28]。

图2说明了系统树图样本的分类研究基于HCA的技术。可以独立的两组,掺假和nonadulterated蜂蜜。技术是成功的考虑到数据中心的意思是,和单一链接算法定义样本之间的距离(29日]。蜂蜜的相似的样品发现考虑它们之间的距离。这是观察到的蜂蜜样品类型成功地与彼此不同。Spectral-based HCA假定样本具有相似化学相关光谱资料,应该分配给单个组(30.]。

HCA的应用和米尔光谱主成分分析技术的蜂蜜,可以分离和区分纯蜂蜜掺假的蜂蜜,使两组之间的明显的歧视蜂蜜根据他们的纯洁。这强烈的歧视是解释光谱掺假和nonadulterated蜂蜜的区别,如图3,发现有不同的光谱强度3090厘米之间的乐队⁻¹和3513厘米⁻¹600厘米之间⁻¹和1456厘米⁻¹,这可以解释为不同成分的样品(31日]。

开发一种快速方法,能够鉴别蜂蜜掺假,基于中红外光谱法、支持向量机分类模型(C-SVC型)是由使用一个线性内核算法。交叉验证已经完成对模型的训练数据来选择各种参数之间的一组给定的值。该验证选项解决过度拟合的问题通过限制模型的复杂性或通过提供独立的控制模型的性能。

使用支持向量机分类方法展示了一个强大的能力区分纯蜂蜜掺假的蜂蜜,和所表达的这种能力是歧视代表100%的精度,如图4。交叉验证的方法应用在所有的测试的验证表明,该模型似乎是一种有效的化学计量学方法。

这个方法的使用也表明PCA,纯蜂蜜有很高社会团体内部的差异性;因此,该工具也能提供信息不仅对掺假,而且在植物来源的蜂蜜。

从这些结果,因此可以得出结论,中红外光谱结合PCA, HCA和SVM学习化学计量学工具具有极高的能力区分掺假和nonadulterated蜂蜜在很短的时间和精度100%。

3.2。量化的蜂蜜掺假

如果掺杂物的身份是已知的,可以量化的掺杂物。这是准备和红外光谱的测量标准的蜂蜜和掺杂物的混合物。

PLS-R和SVM-R校准模型进行56掺假样品从0.93%到27.27%不等,以确定预测变量之间的关系(吸光度)和蜂蜜的物理化学特性,更准确地说,构建化学计量学模型能够预测和量化糖浆掺假的蜂蜜。

请和SVM回归模型进行中红外光谱的光谱区4000厘米⁻¹到600厘米⁻¹没有和光谱预处理。

构造模型的预测质量检查使用的均方根误差校准(RMSEC),回归系数R²,交叉验证的均方根误差(RMSECV)。验证请开发和支持向量机模型,分析(厕所)交叉验证方法。在这种技术,一次一个样本被排除在外,然后,删除是预测的示例模型由剩下的样品。这个过程被重复,直到每个样本排除一次。开发的多元回归模型的预测质量应评估样本以外的其他用于建设的请使用外部验证和支持向量机模型。

请和支持向量机回归的参数,如果没有光谱校正,表中列出1。这张桌子也总结了性能和校准参数的多个决定系数(R²),均方根误差的校准(RMSEC)和交叉验证的均方根误差(RMSECV)。高价值的R²和低价值的RMSEC RMSECV指示请的良好的性能和准确性,SVM-constructed模型。

请和SVM回归模型表明,之间有高度的相关性的MIR-TF光谱蜂蜜和糖浆掺假率,如图5。一般来说,构建了数学模型与不同光谱预处理开发高性能模型有很好的蜂蜜掺假率预测的质量。表1表明这些发达请和SVM回归模型有很高的性能与相关系数在96.34%和98.86%之间和校准结果的误差在0.96和1.41之间。交叉验证的结果,相关系数在85.26%和95.12%之间,1.68和2.84之间的误差。

从这些结果,我们还注意到校准模型开发的PLS回归有更好的回归参数比开发的支持向量机回归。我们可以看到在桌子上1,请回归相关系数大于98%,小于1的误差标定结果和相关系数大于最小误差为1.68 92%交叉验证的结果。这些结果被认为是更可靠的比获得的支持向量机回归。

来验证这些模型的能力量化的蜂蜜掺假,13个样本用于外部验证这些模型,测试样本进行了分析,并测试组的结果使用PLS-R和SVM-R模型预测数据。预测的结果和实际百分比表中提到2,图6清晰地显示了实际与预测相一致的掺假的百分比。预测质量R²值超过98%,请回归为95%,支持向量机回归的均方误差小于1.12 PLS-R为1.85,支持向量机回归。预测的值很符合真实值。结果表明,提出的方法在这个工作是可行的掺假的检测和量化的纯蜂蜜和糖浆。如前所述在校准和交叉验证结果,PLS-R回归显示高性能相比,支持向量机回归。

蜂蜜中糖的量化研究了里奥斯et al。32]。RMSEC的最小值是0.377%;然而,模型显示RMSEP的高价值的3.150%,R²为校准数据集> 0.999,也为验证数据集> 0.999。

Sivakesava和Irudayaraj33)请开发模型能够检测蜂蜜中糖浓度较低(0.5%)与RMSEP在3.6%和2.8之间,价值观相同的振幅在这工作。

4所示。结论

目前的工作设计评估的能力米尔光谱结合化学计量学算法来检测和量化的掺假蜂蜜糖浆;为此,多变量分析和分类方法,如主成分分析,HCA,和SVM用于区分掺假蜂蜜和纯蜂蜜,和他们的应用程序会导致一个完美的两组分类的蜂蜜。这种分类能力是由歧视的比例使用SVM分类方法精度达到100%。

此外,请和支持向量机回归方法的应用程序显示一个很高的能力量化糖浆掺假的比例,这是表达的相关系数的高价值和低价值的预测误差使用交叉验证和外部验证。该方法的能力量化低掺假已经成功了。

这些结果表明,这项技术的应用可以是一个有前途的工具来控制质量的蜂蜜,因为它是快速、无损和易于使用。这也将是有趣的研究更多的添加剂和/或其他高品质蜂蜜样品提高这项技术的应用领域。

数据可用性

数据用于支持本研究的发现可以要求从相应的作者。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

作者感谢分析化学实验室团队的支持。

引用

1. 食品法典委员会,《食品法典》标准的蜂蜜,法典斯坦12 - 1981粮农组织食品法典委员会/ OMS罗马,意大利,2001年。
2. d . w .球,“亲爱的,”的化学成分《化学教育,84卷,2007年。视图:谷歌学术搜索
3. s . m . Kadri r . Zaluski, r·德·o·奥尔西“蜂蜜的营养和矿物质内容提取离心和压过程,”食品化学,218卷,2017年。视图:谷歌学术搜索
4. m . f . n . Akhmazillah m·m·法和f·v·m·席尔瓦,“高压处理(HPP)蜂蜜的营养价值的提高,“创新食品科学和新兴技术,20卷,2013年。视图:谷歌学术搜索
5. l . s . Yazan m·f·s·勒·穆罕默德Zali, r·m·阿里et al .,“Chemopreventive属性和毒性kelulut蜂蜜与azoxymethane雄性sd大鼠中诱导,“生物医学研究的国际卷,2016篇文章ID 4036926, 2016。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
6. g .唐尼·麦金太尔和a·n·戴维斯,“检测和量化葵花油掺假特级初榨橄榄油的地中海东部到可见光和近红外光谱,”农业与食品化学杂志》上,50卷,2002年。视图:谷歌学术搜索
7. s . Moncayo s Manzoor j·d·罗萨莱斯j . Anzano和j·o·卡塞雷斯,”牛奶的定性、定量分析检测掺假的激光诱导击穿光谱(LIBS)”食品化学,232卷,2017年。视图:谷歌学术搜索
8. 李,张x, y山et al .,“定性和定量检测和高果糖玉米糖浆的蜂蜜掺假和麦芽糖糖浆利用近红外光谱,”食品化学,218卷,2017年。视图:谷歌学术搜索
9. j·d·凯利,c . Petisco g·唐尼,“midinfrared应用傅里叶变换光谱学等手工蜂蜜和爱尔兰之间的歧视与各种糖糖浆,蜂蜜掺假”农业与食品化学杂志》上54卷,2006。视图:谷歌学术搜索
10. 王,郭,王l . et al .,“检测淀粉糖浆的蜂蜜掺假通过高效液相色谱法,“食品化学,172卷,2015年。视图:谷歌学术搜索
11. j·f·柯特,h .卡萨布兰卡,美国坎姆顿,有j . Lheritier和m . f . Grenier-Loustalot”碳水化合物的应用分析鉴别蜂蜜真伪。”色谱法杂志》上。一个,1021卷,2003年。视图:谷歌学术搜索
12. j·w·怀特和k .冬天,“亲爱的蛋白质内部标准稳定碳同位素比值检测掺假的蜂蜜,”Journal-Association官方分析化学家,72卷,1989年。视图:谷歌学术搜索
13. m . Ferreiro-Gonzalez e . Espada-Bellido l . Guillen-Cueto m·帕尔马c·g·巴罗佐和g·f·巴贝罗,“快速量化蜂蜜掺假的可见近红外光谱结合化学计量学,”Talanta,188卷,2018年。视图:谷歌学术搜索
14. c . h . Latorre r·m·p·Crecente s g·马丁和j·b·加西亚”快速化学计量学过程基于近红外光谱数据进行验证与受保护的地理标志的蜂蜜,”食品化学,141卷,2013年。视图:谷歌学术搜索
15. t . Dramićanin l . Lenhardt Acković,Zeković,和m . d . Dramićanin”检测掺假蜂蜜的荧光excitation-emission矩阵,”《光谱学卷,2018篇文章ID 8395212, 6页,2018。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
16. m·塞·伐斯冈萨雷斯,他的l·科埃略,a·巴罗斯和j·m·m·m . de Almeida”特级初榨橄榄油掺假的研究与花生油用红外光谱和化学计量学,”有说服力的粮食和农业,1卷,2015年。视图:谷歌学术搜索
17. y Roggo, p . Chalus l·毛雷尔c . Lema-Martinez A .爱德蒙和n . Jent”审查制药技术,近红外光谱技术和化学计量学的”制药和生物医学分析杂志》上,44卷,2007年。视图:谷歌学术搜索
18. a . El Orche m . Bouatia和m . Mbarki”快速分析方法描述新鲜的橄榄油用荧光光谱法和最优化算法,”分析方法在化学杂志》上卷,2020篇文章ID 8860161、9页,2020。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
19. j·米勒和j·米勒,统计和分析化学的化学计量学培生教育,伦敦,英国,2000年第四版。
20. m·阿瓦德·m·阿瓦德·r·卡纳,r·卡纳”为分类支持向量机,”高效学习的机器,然后伯克利分校,2015年。视图:谷歌学术搜索
21. h·马顿斯和t . na”多元校正”,化学计量学威利,卷。132年,奇切斯特,英国,1989年。视图:谷歌学术搜索
22. k·m·门德斯,s . n . Reinke和d·布罗德赫斯特,“比较普遍预测能力评价八机器学习算法在十二进制分类、临床代谢组学数据集”代谢组学15卷,2019。视图:谷歌学术搜索
23. j . Trifkovićf . Andrićp . Ristivojeviće . Guzelmeric和e . Yesilada”分析方法在跟踪蜂蜜真伪,”采用AOAC公认的国际期刊,100卷,2017年。视图:谷歌学术搜索
24. f . Perez-Rodriguez p Skandamis,诉Valdramidis”食品安全和质量的定量方法蔬菜产业”定量方法对食品安全和质量的蔬菜产业施普林格,柏林,德国,2018年。视图:谷歌学术搜索
25. a . El Orche m . Bouatia s Yanisse et al .,”评价的能力水平ATR-FTMIR歧视和紫外可见光谱的初榨橄榄油摩洛哥地区的贝尼省mellal-khenifra,”《光谱学卷,2020篇文章ID 9317350、9页,2020。视图:出版商的网站|谷歌学术搜索
26. t .丘鹬g·唐尼,j·d·凯利和c O ' donnell“地理分类蜂蜜样品的近红外光谱:可行性研究,“农业与食品化学杂志》上,55卷,2007年。视图:谷歌学术搜索
27. 大肠Etzold和b . Lichtenberg-Kraag确定蜂蜜的植物起源Fourier-transformed红外光谱学:常规分析的方法,”欧洲食品研究和技术,227卷,2008年。视图:谷歌学术搜索
28. j . s . Panero h·e·b·达席尔瓦p s Panero et al .,“分离大豆品种的最优化使用近红外光谱学方法,”农业科学杂志,10卷,2018年。视图:谷歌学术搜索
29. o .严和k . t . Ramdeen分层聚类分析:比较三连杆措施和应用心理数据,”心理学的定量方法2015年,卷。11日。视图:谷歌学术搜索
30. s . Chanana c·s·托马斯,f, s . R . Rajski和t . s . Bugni”HCAPCA:自动化层次聚类和主成分分析的大代谢组学数据集R,”代谢物,10卷,2020年。视图:谷歌学术搜索
31. a·j·西迪基s g .穆沙拉夫m . i。乔杜里和a·拉赫曼”应用程序的分析方法验证和掺假的蜂蜜,”食品化学,217卷,2017年。视图:谷歌学术搜索
32. m·a·Rios-Corripio m . Rojas-Lopez, r . Delgado-Macuil”分析糖蜂蜜掺假的标准解决方案和糖浆使用减毒总reflectance-Fourier变换红外光谱和多变量方法,”CYTA-Journal的食物,10卷,2012年。视图:谷歌学术搜索
33. 美国Sivakesave和j . Irudayaraj”预测倒蔗糖由傅里叶变换红外光谱学掺假蜂蜜,”食品科学杂志,66卷,2001年。视图:谷歌学术搜索

版权

版权©2020年奥马尔Elhamdaoui等。这是一个开放的分布式下文章知识共享归属许可,它允许无限制的使用、分配和复制在任何媒介,提供最初的工作是正确引用。