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刘盛华,王新,Huixia,张辉,刘范冰冰, ”改进的分析功能介绍高空间分辨率U-Pb约会使用混合气锆石的等离子体”,分析方法在化学杂志》上, 卷。2020年, 文章的ID1819639, 10 页面, 2020年。 https://doi.org/10.1155/2020/1819639
改进的分析功能介绍高空间分辨率U-Pb约会使用混合气锆石的等离子体
文摘
在这项工作中,新方法对高空间分辨率U-Pb约会锆石的激光烧蚀电感耦合等离子体质谱法(介绍)在10到16μ提出了光斑直径。这是通过引入2% ( )水-乙醇蒸气进入ICP结合保护火炬系统增加灵敏度和抑制同位素分馏效应。精密,准确整合U-Pb Plešovice年龄,GJ-1,和91500年锆石得到使用该方法,结果同意与同位素dilution-thermal电离质谱(ID-TIMS)和2中介绍σ年龄,除了获得使用干燥的等离子体在10μ光斑直径。此外,等离子体条件的影响(干血浆或2% ( )乙醇等离子体)和光斑大小(10、16、24或32μm)精密(RSD)、准确性(RE),和不确定性(2σ)的206年Pb /238年你年龄了。结果表明,增加光斑直径和引进2% ( )水-乙醇蒸气进入ICP,精度显著提高准确性,和不确定性对小直径(10和16μ米),而它表现出小影响中间点直径(24和32μ米)。此外,光斑大小和等离子体条件的影响精度,精度,和不确定性强烈依赖于分析物的敏感性。
1。介绍
细的矿物元素和同位素组成信息微尺度解码结晶环境,有益经验丰富的地球化学过程,地质身体进化的历史。由于最小样品制备的优点,高吞吐量、高空间分辨率和小样本需求,介绍已成为首选的微尺度分析技术在固体样品,如矿物分带约会和元素和同位素映射(1- - - - - -4]。虽然介绍的能力明显提高了技术进步在激光消融系统和icp仪器,高空间分辨率的分析介绍还受到低灵敏度低精度和明显的同位素分馏。因此,一种新的方法分析灵敏度高,精度和准确性高空间分辨率分析需要使用介绍。
寻求提高分析灵敏度的介绍,激光消融重复率高和大光斑直径通常使用一个共同的介绍的策略。然而,这样的策略会增加样本的消费和元素分馏的机会在激光烧蚀。更重要的是限制大光斑直径不被认为是适合高空间分辨率分析,作为数据通常代表了32的混合信息μ甚至在更大的规模。另外,添加少量的几个活跃的矩阵,如氦(5)、氮(6,7)、氢(8),甲烷(9)、乙醇(10,11),水和蒸汽(12),到传统的氩等离子体研究为提高信号强度,抑制光谱干扰,减少基体效应在许多出版物。冈瑟和海因里希5)报道,除了大大降低背景强度在整个质量范围,高通量的氦气产生2-3-fold敏感性增强,从而导致一个数量级提高大多数元素的检测极限。此外,添加N2(5 - 10毫升·分钟−1)增强的敏感性最元素的2 - 3倍,虽然显著降低生产氧化物和10 -氢化物的三倍,分别。此外,nonspectral干涉效应也减少,虽然双离子的带电离子比例与背景信号(34质量29日,42岁,51岁,52岁和55岁)是增强6]。Guillong和海因里希8)报道,大多数元素的灵敏度是增强2-4-fold和5-7-fold, P, Pt,非盟通过引入少量的氢气进入干气溶胶产生的激光烧蚀。许多研究调查的影响有机溶剂或气体的灵敏度分析物和干扰的程度。例如,Fliegel et al。9)观察到显著增强灵敏度(至少2倍)对大多数元素研究通过添加0.6 - -1.4毫升·分钟−1甲烷,而甲醇-水混合添加时,灵敏度增加了20倍。摘要介绍乙醇和/或水在少量蒸汽结合屏蔽炬成介绍系统中,信号增强的1.5 - -3.0倍达到60元素,然而,除了氢化率,生产氧化物和双离子是显著降低(11]。作为矩阵修改器,有机溶剂广泛应用于溶液雾化电感耦合等离子体质谱法(SN-ICP-MS)。然而,只有少数的研究一直致力于混合气应用等离子体与有机溶剂的引入介绍。
混合气的信号增强和低级干扰影响等离子体激励我们研究混合气的概率等离子体应用在高空间分辨率U-Pb约会。根据我们之前的研究中,以最大化分析Pb的敏感,和U在保持最低的光谱干扰,这里2% ( )生产乙醇的解决方案是利用水-乙醇蒸汽生成的乙醇混合气等离子体(即,乙醇浆)。本研究的目的是开发一种新颖的高空间分辨率分析方法介绍了乙醇混合气等离子结合保护火炬。干燥相比,等离子体(没有任何的水/乙醇蒸气),乙醇的影响等离子体对测定的精密度和准确度206年Pb /238年你在小(10岁到16岁μ米)和中介(24、32μ米)光斑直径进行了讨论。验证了新方法确定年龄U-Pb srm锆石Plešovice, GJ-1和91500。
2。材料和方法
2.1。实验装置
这项研究是进行一个安捷伦7500 a icp(安捷伦科技、东京、日本)加上193海里ArF-Excimer激光消融系统(λ物理学GeoLas 2005年,哥廷根,德国)在地质过程与矿产资源国家重点实验室(GPMR),中国地质大学,武汉,中国。避免与大波动瞬态信号在低敏感性,“线”signal-smoothing设备由胡锦涛et al。(13)之间安装消融细胞和ICP火炬。氦(约。0.5 l·敏−1)作为运载气体流过消融细胞,signal-smoothing后通过连接装置与化妆气流混合。在开始实验之前,仪器一直运行至少30分钟热身。典型的采样深度是固定在5毫米在常规操作。美国盖SRM NIST 610 (NIST)切除(32岁μ米,6赫兹单点模式)来优化ICP火炬的位置(x/y)、化妆品气体流量和最大化的离子透镜设置238年U+信号同时最小化氧化率(248年ThO+/232年Th+< 0.5%)和元素分馏(238年U+/232年Th+≈1)。的细节介绍操作参数表进行了总结1,而仪器调优程序可以找到其他文献[6,11,14]。
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图1(一个)显示的示意图LA-IC-MS配置水/乙醇蒸气介绍。(描述的介绍人11)被用来直接引入水/乙醇蒸气以及一个氩流量(约。0.2 l·敏−1)干气溶胶产生的激光烧蚀。为了添加水/乙醇蒸气更稳定的长期,介绍人是修改雕刻引流槽(10厘米的长度;3毫米的宽度;深度的内表面(图1毫米)1(b))。
2.2。试剂和认证的参考资料
超纯水的电阻率MΩ·18厘米−1产使用Milli-Q净水系统(美国Billerica的微孔,MA)和被用来准备水水-乙醇混合物。绝对乙醇(分析纯试剂;≥99.7%,天津北连精细化工发展有限公司有限公司,中国天津)被稀释到2% ( )。标准参考材料NIST 610(硅酸盐玻璃)作为基本校准外部标准。锆石91500用作U-Th-Pb同位素分馏校正外部标准。年轻的锆石标准(SRM Plešovice和GJ-1)和相对年长的锆石标准(91500年SRM)被用作未知样本来验证该方法。Plešovice的细节,GJ-1, 91500锆石晶体指定如下:(我)Plešovice。锆石来自高温含钾的麻粒岩在南波西米亚地块,捷克共和国。尽管Plešovice锆石是不均匀对微量元素,它是均匀和整合U-Pb年龄。的整合U-Pb时代Plešovice锆石由ID-TIMS马是338±1(低截获U-Pb年龄)和337.13±0.37 Ma(加权平均206年Pb /238年U年龄)提出的Aftalion et al。15)和Slama et al。16),分别。加权平均数206年Pb /238年弗雷等人报道了使用LA-SF-ICP-MS U年龄为338±1 Ma (17]。(2)GJ-1。标准用于这项工作是一个大(1厘米),宝石质量,粉红色的锆石。一袋类似粉红色(黄色)锆石收购从悉尼宝石经销商。的ID-TIMS206年Pb /238年你这锆石年龄为599.8±4.5 Ma (2σ,意思是明显的年龄)18]。基于U-Pb方法,介绍206年Pb /238年你为这个锆石年龄分别为604.6±2.9 Ma (2σ)[19马)和603.2±2.4 (2σ)[20.),获得的消融光斑大小20μm。(3)91500年。锆石91500是一种应用最广泛的锆石标准U-Pb约会和高频同位素分析。这个标准是相对均匀的U-Pb同位素组成,虽然整体U和Pb含量很低(19,21]。其ID-TIMS时代确定为1062.4±0.8 Ma (2σ)207年Pb /206年Pb和1065.4±0.6 Ma (2σ)206年Pb /238年U,分别21]。的介绍206年Pb /238年你这锆石年龄为1061.8±5.3 Ma (2σ)通过Belousova等人使用U-Pb方法(19马)和1064.4±4.8 (2σ刘等人)的消融光斑大小20μ米(20.]。
2.3。数据采集和减少
所有数据都在静态(单点)消融模式。等离子体是稳定5分钟有/没有引入2% ( )水-乙醇蒸气。每个分析整合背景收购大约20 - 30(气体空白)其次是50年代的数据采集样本。srm Plešovice GJ-1,到91500年,作为未知样品,测定在不同实验条件下。激光烧蚀重复率被设定为3赫兹。排列的实验条件包括两种不同的等离子体条件(干燥的等离子体和2% ( )乙醇在4种不同的烧蚀等离子体)现货大小(10、16、24、32μ米)。
安捷伦ChemStation是用于收购每个单独的分析。离线选择、集成的背景和分析物信号和时间漂移校正和定量校准微量元素的分析和U-Pb约会进行使用ICPMSDataCal [22,23]。锆石91500用作U-Pb约会和外部标准分析两次后每5分析。时间的漂移U-Th-Pb同位素比例修正使用线性插值(随着时间的推移)每五分析根据91500年的变化(即。、2锆石91500 + 5 + 2锆石样本(91500)23]。首选U-Th-Pb同位素比例用于91500,并获得21]。首选值的不确定性外部标准91500年传播到样品的最终结果。康科迪亚图和加权平均数的计算进行使用Isoplot / Ex_ver3 [24]。精度(相对标准偏差;根据方程(RSD)计算 ),各测量偏差表示。不确定性(2σ)是获得使用软件ICPMSDataCal 9.0,平均不确定性代表多次扫描的偏差在一个特定的测量。准确性(相对误差;使用方程(重新)计算 ),和测量值之间的误差和参考价值的代表。
3所示。结果与讨论
3.1。小光斑直径(10和16μ米)
U-Pb Plešovice到GJ-1锆石干下测量等离子体/乙醇等离子体在小直径(10和16μ米)。concordia图和加权均值206年Pb /238年你年龄直方图Plešovice和GJ-1锆石数据所示2和3,分别。加权平均206年Pb /238年你年龄和相应的计算数据表提供了不同实验条件下2。所有单身的测量U-Pb年龄这两个锆石在干燥的等离子体和乙醇浆在16岁μm是near-concordant(和合≥95%)。超小光斑直径10μ16 m,它表现为相同μ当乙醇等离子体条件下测量。然而,结果表明,单一的分析很穷在干燥等离子体与乙醇等离子体相比,在和谐的不到90%,远从康科德行数据2 (b)和3 (b)。基于这些不和谐的年龄,很明显,锆石的约会干血浆超小光斑大小10μ米可能无法实现。然而,锆石的年龄测量所得结果符合使用ID-TIMS和介绍乙醇等离子体条件下,被发现躺在2σ在其他实验条件。
(一)
(b)
(一)
(b)
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表中给出的结果2表明,加权平均数206年Pb /238年你的年龄(2σ)Plešovice锆石为328.7±5.9 Ma在干燥等离子在16岁μ米,而乙醇的等离子体条件下的值略大(333.8±2.4 Ma)和较低的不确定性。计算相对误差(RE) 2.9%干浆在16岁μ米,这是基于参考337.1±0.4岁马(16]。相比之下,相对误差明显低(1.0%)乙醇等离子体条件下获得的值。与短期精度相比(RSD)在干燥的等离子体条件下16μ米(2.9%),下降到1.5%乙醇等离子体条件下的值。
加权平均206年Pb /238年U(2岁σ)GJ-1锆石是相似在干燥的等离子体和乙醇等离子体条件下在小直径。当获得的值在干燥的等离子体(593.8±5.3 Ma)和乙醇等离子体(598.1±4.4 Ma)在16岁μ比较,发现乙醇等离子体下的价值较低2σ价值。计算相对误差(RE)在1.0%干浆在16岁μm和0.3%乙醇等离子体条件下,而参考马599.8±4.5岁从文献[18]。图3显示数据是比这更精确的乙醇等离子体条件下干燥的等离子体条件下获得的。例如,在16岁μ米,相应的短期精度(RSD)从1.2%下降在干燥乙醇等离子体条件下等离子体到0.7%。
由于低U浓度(80±8 ppm)和相对年龄较大(暗示低父同位素被)SRM 91500锆石,U和Th测量的信号非常微弱的光斑直径的10μ米时代我们的错误。因此,SRM 91500只是测量了16岁μ米而不是10μm。结果绘制在图4和列在表2。测量的一致性对于大多数是16岁90%以上μ不管使用什么等离子体条件。加权平均206年Pb /238年你的年龄(2σ)是1057.9±9.7 Ma和1061±8.0 Ma在干燥的等离子体和乙醇等离子体,分别。他们都是不可区分的参考价值衡量ID-TIMS马(1065.4±0.6)[21马)和介绍(1061.8±5.3或1064.4±4.8 Ma) (19,20.]在2σ。然而,分散的个人测量从干下等离子体的1.8%收窄0.8%乙醇下等离子体。再保险和2σ适度提高0.7%,24.8 Ma干等离子体下0.4%,20.3 Ma乙醇下等离子体,分别。通过比较这些参数两种等离子体条件下,它表明,乙醇等离子体明显改善的能力介绍16岁μm。
(一)
(b)
3.2。中间光斑直径(24 - 32μ米)
U-Pb Plešovice到GJ-1锆石测定干下等离子体/乙醇等离子中间光斑直径(24 - 32μ米)。我们可以看到从concordia图(数字2和3),很明显,所有单一测量两种等离子体条件下产生了肯考迪娅时代(干等离子体和乙醇等离子体)中间光斑直径和分布接近康科德。毫无疑问,锆石的年龄测量被ID-TIMS按照公布的数据,2中介绍σ。
加权平均206年Pb /238年U(2岁σ)Plešovice锆石在24和32μ马米分别为346.0±2.0,344.9±1.7 Ma在干燥的等离子体条件下,乙醇等离子体条件下,而相应的值马分别为339.0±2.4,335.4±2.2 Ma,分别与保持相同的精度和不确定性。计算干等离子体条件下相对误差分别为2.6%和2.8%,而使用的参考价值337.1±0.4 Ma从文献[16]。从相对误差的角度来看,值得注意的是,乙醇等离子体条件下产生了一个改进的性能(0.6%和0.5%)。的变化值(趋势)GJ-1和91500锆石被发现类似Plešovice锆石。
3.3。等离子体条件和光斑直径的影响
等离子体条件的影响和光斑直径U-Pb年龄、精度和准确性如图5。干燥相比,等离子体在小直径,短期精度(标准偏差),结果的准确性(RE),意味着不确定性(2σ),单一的测量不确定性下乙醇等离子体明显改善。然而,在中间光斑直径,U-Pb年龄是一致的和相同的2σ,无论等离子体条件。这些值获得干燥的等离子体条件下在统计学上的区别乙醇浆在中间光斑直径。这与结果在小光斑直径的条件。结果报告表明,乙醇等离子体结合屏蔽炬改善的能力介绍高空间分辨率(10到16μ米)U-Pb锆石的约会。然而,乙醇等离子表现出有限的影响介绍分析中间光斑直径。与光斑直径的增加(从10μ米到32μ米),RSD,再保险公司和不确定性值显著提高,特别是对于小光斑直径和太不管使用何种类型的等离子体。众所周知,增加光斑直径(如物质的增加加载到ICP)或引入包裹蒸气(信号增强效应)11)可以为你提高灵敏度,Th, Pb。同时,之间的关系的不确定性和同位素比的精度与灵敏度分析物可以描述使用“hyperbolic-like”曲线(25]。基于上述讨论,建议RSD,不确定性,精度可以提高提高分析物信号。根据“hyperbolic-like”曲线,值得注意的是,提高分析物信号来改善取代,不确定性,和准确性是一种有效的方法,当初始敏感性低于拐点。然而,当初始敏感性之外拐点,然后提高分析物信号听不清作用相对标准偏差,改进的不确定性,和准确性。我们援引上述论点的原因为什么乙醇等离子小光斑直径有显著的影响,然而中间光斑直径的影响有限。
值得注意到在干燥等离子和合低于90%,而≥90%乙醇下等离子消融点大小为10μm。一方面,女儿Pb同位素信号测量干下等离子体是极低的,特别是在超小光斑直径10μm。Pb同位素信号之间的差异SRM Plešovice和91500年明显;因此,卓越的质量歧视效应在Pb同位素在Plešovice观察,而不是91500年(26]。是不恰当的计算U-Th-Pb同位素比例Plešovice锆石使用外部标准91500的超小光斑直径10μ干式等离子体下m;否则明显在Pb同位素分馏将确定。另一方面,据报道,井下分馏效应更明显增加深度/直径比由于消融光斑大小减少26]。因此,重要的井下分馏效应加速不同Pb同位素之间的分离。由于两个或两个因素,Pb同位素分馏不一致可能导致不和谐的年龄在10μ在干燥的等离子体条件下。然而,乙醇等离子体(混合气等离子体)被证明不仅提高U-Th-Pb信号大约2 - 3倍(9,11),但也减少了同位素分馏(27]。毫无疑问,乙醇等离子熟悉获取整合U-Pb年轻锆石年龄甚至超小光斑直径。但是非常年轻或年老锆石和非常低的女儿或父同位素成分,如SRM蓬莱和91500锆石,该方法在本研究可能无效的超小光斑直径。因此,U-Pb约会和微量元素浓度的测定极其年轻的或年老的锆石具有高空间分辨率需要进一步研究。
4所示。结论
在这个工作中,锆石U-Pb年龄测定使用介绍在高空间分辨率(小点尺寸的10和16μ米)通过引入2%水/乙醇蒸气在ICP保护火炬的援助。均值加权206年Pb /238年U年龄Plešovice GJ-1, 91500锆石获得使用该方法被发现躺在2σ错误和同意文学价值获得使用商旅或介绍。然而,在干燥获得的年龄等离子体在10μm光斑直径不同于公布的数据。结果表明,增加光斑直径和2%水/乙醇蒸气引入ICP,精度显著提高准确性,在小光斑直径和不确定性。然而,在中间光斑直径影响是微不足道的。此外,光斑大小和等离子体条件的不确定性的影响,精度和准确性强烈依赖于分析物的敏感性。
数据可用性
使用的数据来支持本研究的发现可以从相应的作者。
的利益冲突
所有作者声明没有利益冲突有关的出版。
确认
这项研究是由中国国家自然科学基金资助(41703020)和基本科研基金从中国地质科学院(SK201603 YYWF201517号,和SK201709)。作者要感谢Zhaochu胡教授在中国地质大学(武汉)与实验室工作对他的帮助。
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