限制访问的准备Media-Molecularly印迹聚合物对氯霉素的检测牛血清

文摘

氯霉素(CAP -)限制访问media-molecularly印迹聚合物(CAP-RAM-MIPs)是由沉淀聚合使用帽作为模板分子,2-diethylaminoethyl丙烯酸甲酯(DEAEM)作为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂(EDMA),甲基丙烯酸缩水甘油基酯(GMA)作为外亲水功能单体,乙腈作为造孔剂和溶剂。CAP-RAM-MIPs成功以傅里叶变换红外光谱,扫描电镜和热重分析。吸附性能详细研究了使用静态,动态,选择性吸附实验。吸附平衡11分钟内可以到达。CAP-RAM-MIPs有高吸附率和良好的特定吸附特性。Scatchard拟合曲线为CAP-RAM-MIPs表示有两个结合位点。吸附是弗伦德里希多层吸附和符合quasi-second动力学模型。使用CAP-RAM-MIPs选择性分离和浓缩在牛血清结合高效液相色谱法(HPLC),帽复苏范围从94.1到97.9%,相对标准偏差为0.7 -1.5%。这种材料具有广阔的应用前景在浓缩和分离。

1。介绍

氯霉素(CAP) (1]是一种抗生素,可抑制革兰氏阴性和阳性细菌和有效控制各种动物疾病。它具有显著的抗菌和药代动力学性质2- - - - - -4]。帽残留在动物可以通过食物传染给人类,使人类各种疾病。由于其严重的毒性和副作用的人类免疫和造血系统(5),帽已经禁止动物育种和水产品6]。目前,对帽残留检测方法包括微生物方法,色谱法(7- - - - - -11),液相色谱串联质谱(质)12,13],色谱法结合免疫测定(14- - - - - -16]。然而,这些方法有不可避免的缺点17]。例如,复杂的样品预处理液液萃取等前检测是必要的。

分子印迹技术(MIT)是基于抗原抗体的一种新技术理论,基础生物化学,高分子化学,材料科学,以及其他学科(18- - - - - -21]。分子印迹聚合物(MIPs)功能材料与特定的识别能力,已广泛应用于帽残留检测的各种矩阵如牛奶、奶粉、血清、蜂蜜、虾、和尿液(22]。这些聚合物对模板分子有较高的特异性识别能力(20.,23,24]。然而,传统的MIPs有一些问题,如传质速度缓慢和绑定效率低25,26]。此外,一些组件在生物样品,如蛋白质,可以吸附到表面的MIPs通过疏水作用,从而影响MIPs的识别能力。

因此,亲水官能团可以修改MIPs和一个亲水聚合物层表面形成可以有效地减少蛋白质的吸附。与一般MIPs相比,限制访问media-molecularly印迹聚合物(RAM-MIPs)有丰富的外部表面的羟基,可防止堵塞小分子印迹的网站,让目标进入印记网站有效(27]。RAM-MIPs MIPs和RAM的优点完美地结合,提高目标的选择性小分子,扩大MIPs的应用范围。

维多利亚et al。28]使用帽作为模板分子,3-aminopropyltriethoxysilane (3-APTES)和triethoxyphenylsilane (tep)作为功能前兆,四甲基正硅酸盐(TMOS)为交联剂,异丙醇作为溶剂/ porogen和HCl溶胶-凝胶法合成催化剂溶胶-凝胶印迹聚合物CAP-specific选择性高的性能,CAP-imprinting因素是非常高的。霁et al。29日)第一个合成磁性铁氧化物修饰methylallyl丙trimethoxysilane然后准备磁双酚A MIPs使用微乳液聚合。由此产生的聚合物有常规球形结构和良好的磁化率。建立了一个简单的固相微萃取方法,这不仅允许方便、经济、高效的提取,也克服了与传统的固相萃取柱相关的问题,如列堵塞和一个大的时间要求。新的应用程序对这些材料在许多领域吸引了越来越多的关注。

在这项研究中,表面亲水集团(OH) RAM-MIPs可以有效降低不可逆吸附的蛋白质大分子。CAP-RAM-MIPs吸附容量和选择性有所提高。准备的CAP-RAM-MIPs有很好的亲水性,结合固相萃取预处理技术牛血清样本。基于高效液相色谱测试,取得了令人满意的结果。这种方法方便简单,快速,经济在牛血清样本检测帽,这是现实意义的检测生物样品中的微量帽,进一步确保食品安全,保护环境,促进人类健康。

2。实验

2.1。材料和试剂

氯霉素(CAP)、甲砜(TAP) florfenicol (FP)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na) diethylaminoethyl丙烯酸甲酯(DEAME)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)购买的阿拉丁试剂有限公司(上海,中国)。甲醇和丙酮是西安化工有限公司提供的偶氮二异丁腈(AIBN),冰醋酸,乙腈,高氯酸,溴化亚铜(CuBr)西安化工有限公司提供的牛血清白蛋白(BSA)和牛血清从阿尔法蛇丘化学公司购买。

我们准确的体重20毫克的氯霉素和准备一个2000 mg / L氯霉素的标准解决方案。我们一步一步稀释溶液,然后执行标准曲线测定。

所有其他试剂为分析纯,使用双蒸馏水在整个实验。使用前在高效液相色谱分析中,解决方案必须透过0.45μ米尼龙过滤器。

2.2。设备和条件

实验进行了使用一个2数码恒温水浴(常州国华电力有限公司),SHZ-C水浴温度振荡器(上海Langgan实验设备有限公司),TGL-20M高速台式离心机(长沙黎离心机有限公司),旋转蒸发器(上海Yarong生化仪器工厂),bs - 224电子天平(缝匠肌科学仪器有限公司),JJ-1精密工厂电动搅拌机(上海模型工厂制造有限公司),kq - 3200 e超声波清洁(昆山市超声仪器有限公司)、地产- 7500 f扫描电子显微镜(日本JEOL有限公司),和tu - 1810紫外可见分光光度计(北京通用分析通用仪器有限公司)。一个LC-20AT高性能液相色谱法和傅里叶变换红外光谱仪从日本岛津公司公司购买。二元泵、可变波长紫外检测器和C18 (5μ米粒子大小、150毫米×4.6毫米)分析柱也从日本岛津公司公司购买。优化流动相为甲醇-水(4/2,v / v)在0.6毫升/分钟的流量。检测波长278纳米。注射体积和列温度是20μL和25°C,分别。

2.3。合成CAP-RAM-MIPs

2.3.1。Chloramphenicol-Restricted合成分子印迹聚合物

帽(0.2更易)加入乙腈(40毫升)在圆底烧瓶中,放入超声波机器溶解,均匀分散帽。功能单体DEAEM(1.2更易)添加和室温prepolymerized 4 h。的交联剂EDMA(7.2更易),亲水功能单体GMA(1.2更易)和引发剂AIBN(25毫克)补充说,ultrasonicated混合物,然后是圆底烧瓶是30分钟去除充满氮气氧气。反应混合物在60°C孵化24 h。反应后,产品多次被甲醇和乙腈,然后在真空干燥箱干燥。

2.3.2。除氯霉素分子印迹聚合物模板分子和表面环氧开环

产品是用methanol-acetic酸(9/1,v / v)为洗脱溶剂索氏提取。索氏提取冲走模板分子,然后洗中性与甲醇的混合物。最后,帽模板被删除和CAP-MIPs通过烤箱烘干。后CAP-MIPs(500毫克)被添加到一个圆底烧瓶,50毫升的10%高氯酸溶液添加和使用磁力搅拌器搅拌混合物在室温下24 h。反应后,用蒸馏水洗净,直到产品是中立的,用无水乙醇洗净,然后真空干燥24小时在50°C。最终产品是CAP-RAM-MIPs。相比之下,CAP-restricted访问媒体nonmolecularly印迹聚合物(CAP-RAM-NIPs)准备使用相同的程序上面所描述的那样,除了没有添加模板分子。制备流程如图1。

2.4。吸附实验

2.4.1。等温和动态吸附试验

CAP-RAM-MIPs(20毫克)准确称重瓶,0.4和2.0毫克/毫升上限标准的解决方案是添加和混合物动摇8 h 25°C。用于CAP-RAM-NIPs相同的过程。液体上层清液的紫外可见分光光度计,测定和吸附量是按照下列公式计算: 在哪里问是聚合物的吸附量限制(毫克/克),C₀初始浓度的帽子,C_e在吸附平衡浓度(毫克/毫升),是溶液体积(mL),米的质量是CAP-RAM-MIPs (g)。

平衡吸附容量问_eCAP-RAM-MIPs是根据平衡浓度的计算C_e通过静态吸附实验来衡量。利用朗缪尔吸附等温线是安装(2)和弗伦德里希(3)等温吸附方程。朗缪尔方程: 弗伦德里希方程: 在哪里C_e(毫克/毫升)的平衡浓度帽,问_米最大的吸附理论数量CAP-RAM-MIPs(毫克/克),K_l是朗缪尔吸附平衡常数(L /毫克),K_F是吸附容量CAP-RAM-MIPs(毫克/ g),n的亲和力CAP-RAM-MIPs帽,问_e是平衡吸附量CAP-RAM-MIPs(毫克/克)。

Scatchard方程常被用来研究印迹聚合物的吸附行为。进一步处理的吸附数据根据Scatchard方程来估计CAP-RAM-MIPs和CAP-RAM-NIPs的绑定属性。Scatchard方程如下: 在哪里问_马克斯(毫克/ g)是明显的最大吸附量K_D(毫克/毫升)就是平衡离解常数。

作为固相萃取吸附剂,印迹聚合物的结合动力学尤为重要。因此,我们研究了吸附量之间的关系问CAP-RAM-MIPs CAP-RAM-NIPs和时间(t)。检查CAP-RAM-MIPs吸附速率、聚合物(20毫克)分散在10毫升的帽的解决方案(1.6毫克/毫升),然后混合动摇了25°C。吸附后的浓度测量每分钟,吸附量由CAP-RAM-MIPs在不同的时间点是根据公式计算(1)。

Quasi-first-order和quasi-second-order模型被用来描述吸附动力学CAP-RAM-MIPs帽。两个模型如下: 在哪里问_e(毫克/克)是平衡吸附容量,问_t(毫克/克)的吸附能力t(最小值),K₁(最低⁻¹),K₂(g毫克⁻¹·敏⁻¹)quasi-first quasi-second-order速率常数,分别。

2.4.2。选择性的研究

CAP-RAM-MIPs评估使用结构类似物的选择性吸附自来水和FP研究CAP-RAM-MIPs的特定的识别性能。

CAP-RAM-MIPs(20毫克)准确的体重增加3瓶组。甲醇的解决方案(10毫升)1.5毫克/毫升帽,水龙头,或者添加了FP三瓶。的混合物在室温下振荡8 h,然后吸附量是根据公式计算(1使用相同的方法),CAP-RAM-NIPs测量。

特定的吸附是分子印迹聚合物的特点之一。CAP-RAM-MIPs通常是分析基于分区的特异性、选择性、和相对选择性系数: 在哪里K_d分布系数,K的选择性系数CAP-RAM-MIPs和CAP-RAM-NIPs帽,K_d1分配系数的上限,K_d2是竞争对手的分配系数,K′CAP-RAM-MIPs的相对选择性系数和CAP-RAM-NIPs。

2.5。回收RAM-MIPs的性能

调查CAP-RAM-MIPs的可重用性,CAP-RAM-MIPs-SPE墨盒准备。几个重复的吸附和洗脱测试进行了确定复用的性能。

2.6。评价蛋白质排除效率

包装CAP-RAM-MIPs-SPE列依次用甲醇和水被激活和注射1毫克/毫升BSA的解决方案,和污水收集液体。BSA浓度为280 nm,绑定CAP-RAM-MIPs和BSA CAP-MIPs是计算的能力。

2.7。温度对吸附容量的影响

CAP-RAM-MIPs(20毫克)重瓶,和10毫升帽的解决方案(1.5毫克/毫升)随后补充道。混合物在15日,动摇了25或35°C 2 h。的吸附量计算使用公式(1)。

2.8。实际样品测定

的浓度1 mg / L∼20 mg / L氯霉素标准溶液制备甲醇,以及高效液相色谱法测定标准曲线。0.2毫升血清用0.8毫升的水准备牛血清的浓度标准溶液与氯霉素2 mg / L, 10 mg / L, 20 mg / L。示例解决方案添加了不同标量CAP-RAM-MIPs-SPE列之前激活3毫升甲醇和3毫升水,然后用1毫升水淋滤。2毫升的洗脱了methanol-glacial乙酸(9/1,v / v)的解决方案。洗脱是蒸发干燥在旋转蒸发器和再溶解1毫升的流动相,和高效液相色谱法检测的方案。

3所示。结果与讨论

3.1。表征CAP-RAM-MIPs

图2(一个)显示了这两种聚合物的减肥。减肥约2.5%在25 - 110°C的范围与主要组件失去水。快速减肥的聚合物在300 - 500°C可以归因于有机物的分解。结果表明,CAP-RAM-MIPs有良好的热稳定性。图2 (b)显示了CAP-RAM-MIPs的红外光谱和CAP-MIPs, A和B是CAP-RAM-MIPs CAP-MIPs,分别。的红外数据是一个很好的指示是否已成功合成的材料。峰值为3626厘米⁻¹的伸缩振动峰-哦由环氧开环与峰值强度增强的图中,附近的一个906厘米吗⁻¹振动峰形成的环氧基,和强度明显减弱后的戒指,指示的环氧环是成功的。峰值为1730厘米⁻¹振动的峰值- c = O。峰值为1150厘米⁻¹的不对称伸缩振动峰C-O-C和4000 - 2500厘米吗⁻¹的氢键地区地、h和碳氢键,可以看到强烈的氢键的红外光谱。总之,红外光谱证实存在的大量羟基聚合物表面,赋予聚合物表面亲水特性。

图3介绍了N₂吸附CAP-RAM-MIPs CAP-RAM-NIPs。的比表面积CAP-RAM-MIPs CAP-RAM-NIPs是53.475米²/ g和53.243米²分别/ g。没有显著差异在两者之间的比表面积。然而,孔隙大小分布是明显不同的。CAP-RAM-MIPs有窄孔隙大小分布和宽CAP-RAM-NIP孔隙大小分布。这是由于制备过程中模板分子添加CAP-RAM-MIPs,孔隙大小是相对常规,而CAP-RAM-NIPs准备没有模板分子,毛孔是随机形成的,形状是不规则的。

3.2。等温和动态吸附

从图4可以看到,它的吸附能力CAP-RAM-MIPs增加上限浓度增加25°C,大约1.0毫克/毫升中已达到了饱和和聚合物的最大吸附容量上限为104.67毫克/克。有更重要的吸附由CAP-RAM-MIPs比CAP-RAM-NIPs在给定的浓度。CAP-RAM-MIPs准备与空间匹配的帽子,帽子的位点印“记忆”功能,允许上限的具体识别。CAP-RAM-NIPs没有这样的分子印迹位点,从而使吸附容量低。这一发现表明,CAP-RAM-MIPs帽有很强的亲和力,这是由于概念帽的吸附RAM-MIPs主要是基于特定的吸附,产生一个强大的吸附能力,而CAP-RAM-NIPs只表现出普遍的物理吸附帽。两者的比表面积不是不同,但吸附量是不同的。因此,吸附RAM-NIPs和RAM-MIPs之间的区别是由于印记不是表面积。因此,这两种聚合物的吸附能力的差异是由于不同的特异性印网站。

根据CAP-RAM-MIP和CAP-RAM-NIP等温吸附数据,问绘制了Q / C_e(图5)。的等温吸附数据CAP-RAM-MIPs被Scatchard计算方程,和K_d和问_马克斯可以计算出直线的斜率和截距策划问/C_e与问。比较scatchard CAP-RAM-MIPs分析曲线和CAP-RAM-NIPs CAP-RAM-MIPs由两条直线的曲线不同的斜坡。它表明,帽的吸附CAP-RAM-MIPs并不完全相同。有两个不同的结合位点。一是结合位点,并有很强的亲和力,另一个是绑定网站亲和力较弱。离解常数K_d为6711.4 g / L。理论最大吸附容量上限为217.65毫克/克。

弗伦德里希和朗缪尔方程可以用来描述吸附在一定实验范围。拟合结果表明吸附过程更符合弗伦德里希吸附。朗缪尔和弗伦德里希吸附等温式的参数如表所示1。

从图可以看出6CAP-RAM-MIPs已经很快帽吸附率和11分钟内达到平衡。同时,很明显的吸附CAP-RAM-MIPs高于CAP-RAM-NIPs由于特定的表面结合位点帽。这是因为识别网站由CAP-RAM-MIPs分布的表面印迹聚合物表面,因此有很强的可访问性和较低的传质阻力,允许快速达到吸附平衡。这些品质提供了无可比拟的优势为SPE吸附剂样品预处理。

拟合动力学参数如表所示2,反应级数是根据不同的决定问_e和R²。从表中可以看出,CAP-RAM-MIP吸附更符合quasi-second-order方程。平均理论吸附量(问_e,_卡尔)是接近实际测量值(问_e,_经验值),R²约等于0.999。

3.3。吸附选择性

特定的吸附是一个CAP-RAM-MIPs的特征。选择性吸附实验结果如图所示7。聚合物通常是调查使用的特异性分布、选择性、和相对选择性系数用公式(6)- (8)。

如表所示3分配和选择性系数(K)CAP-RAM-MIPs和CAP-RAM-NIPs帽,水龙头和FP计算。的K_D的上限为106.5,表明CAP-RAM-MIPs已经准备好具体的识别。我们发现RAM-MIPs在帽模板分子的吸附能力是最伟大的,利用最小的。我们相信这个发现是由于存在互补的蛀牙表面的印迹聚合物,优惠“响应”帽,这样,它将有选择地吸收。RAM-NIPs这三个药物分子的吸附能力是相似的,因为nonimprinted聚合物的官能团分布是任意的,一般的物理吸附,吸附过程,没有选择性。

我们研究了pH值和吸附的数量之间的关系。如图8,高和低pH值对的吸附量有很大的影响。pH值是7左右,吸附量达到最大。

3.4。重用MIPs-SPE的性能

可重用性也是一个重要的标准来评估CAP-RAM-MIPs的性能。为了调查CAP-RAM-MIPs-SPE的可重用性,实验重复了多次使用相同的列。

从图可以看出9之后,使用CAP-RAM-MIPs-SPE反复8倍,回收率是96%以上。在此基础上,CAP-RAM-MIPs-SPE是一个很好的可重用的SPE吸附剂,可明显降低实验成本。SPE填料,CAP-RAM-MIPs有很大的优势在生物样品的预处理。

3.5。排除分析

BSA是一种多肽分子与高分子重量。BSA曾被用作蛋白质体外研究模型,因此被选为去除蛋白质大分子的研究模型。从表可以看出4由CAP-MIPs BSA的吸附率高达72.4%,而CAP-RAM-MIPs为0.9%,证明CAP-RAM-MIPs表面是富含乙二醇团体和阻塞绑定的大分子蛋白质的能力。

初步合成CAP-RAM-MIPs治疗后10%的高氯酸,亲水性评估是基于聚合物在水中的沉降。超声分散CAP-RAM-MIPs和CAP-MIPs制服,和暂停状态2 h后静态悬浮如图10(一)CAP-MIPs和图10CAP-RAM-MIPs (b)。CAP-MIPs定居在水中更快,而CAP-RAM-MIPs更容易均匀地分散在水中,因此后者有更好的亲水性。这进一步验证丰富的亲水集团的成功引入到聚合物表面。这样做的原因是存在大量的羟基聚合物表面的开环后,可以产生很强的亲水性和独家作用蛋白质吸附。

3.6。温度对吸附容量的影响

温度是影响吸附量的一个重要因素。因此,CAP-RAM-MIPs吸附能力的研究限制在15日,25日,35°C。如图11,聚合物吸附量逐渐增加随着温度的增加,表明吸附过程是吸热的。

3.7。实际样品分析

基于CAP-RAM-MIP吸附实验,准备的材料可以吸附大量的目标分子传质并接受快。与SPE技术相结合,使用这些材料在牛血清样本是由高效液相色谱法检测和分析。结果如图所示12。

在同等条件下,牛血清样本包含2、10和20 mg / L帽接受CAP-RAM-MIPs-SPE列和帽由高效液相色谱检测。牛血清样本和相关的复苏相对标准差如表所示5。检出限为1.2μ0.7 g / L,相对标准偏差-1.5%,复苏是94.1 - -97.9%。这一结果表明,CAP-RAM-MIP-SPE可以用于在牛血清的分离和浓缩。我们据RAM-MIPs方法与其他方法相比的决心。结果比较如表所示6(30.- - - - - -33]。数据表明,该方法有更好的灵敏度,高吸附速度,更大的吸附容量,标准偏差小,和更高的复苏比之前报道的方法。因此,我们相信CAP-RAM-MIPs因此被证明是一种有效的吸附剂。

4所示。结论

在这项研究中,CAP-RAM-MIPs被沉淀聚合的准备。CAP-RAM-MIP结构和形态的特点是傅里叶变换红外光谱、热重量分析法和扫描电子显微镜。CAP-RAM-MIP的吸附性能进行了深度通过静态、动态、和选择性吸附实验和热力学。帽子上的吸附CAP-RAM-MIPs可以描述使用弗伦德里希等温吸附方程。选择性实验揭示了准备CAP-RAM-MIPs有很好的识别特异性。

BSA被选为大分子模型和SPE列是用来证实CAP-RAM-MIP表面有丰富的乙二醇团体和阻止大分子蛋白质的能力。帽复苏CAP-RAM-MIP列仍高于96%后重用8次,展示良好的可重用性。聚合物和高效液相色谱法用于分离和检测牛血清中的上限。在本研究中建立的方法简化了样品的预处理,提高了目标分子的选择性,并极大地降低了实验费用,说明它在实际应用前景广阔。

数据可用性

使用的数据来支持本研究的发现可以从相应的作者。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

这项工作是由中国国家自然科学基金资助(21565001)。

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