气体Chromatography-Ion迁移谱检测气味指纹作为菜籽油精炼级的标记

文摘

在这个工作中,气体chromatography-ion迁移谱(GC-IMS)被用来分析菜籽油的挥发性有机化合物的变化与不同的精制的成绩,精炼了菜籽油的气味指纹,和一个非线性模型是实现快速、准确的歧视菜籽油精炼等级不同。124菜籽油样品用不同的精炼等级被GC-IMS收集和分析和最优化工具,选择和34个特征峰的彩色的差分法作为变量来描述菜籽油的内部质量不同的精炼等级。主成分分析算法被用来进一步减少维数,提取最相关的信息。的k最近邻居算法应用于构建一个判别模型。所有的样品都公认的准确没有错误,结果显示该方法的潜在歧视不同的植物油精炼等级。

1。介绍

有愉快的香味和味道,菜籽油已成为一个受欢迎的食用植物油,经常被用作增味剂在中国和其他亚洲国家1]。此外,菜籽油包含各种营养成分如木酚素、维生素e和不饱和脂肪酸,对人体健康有益的(2- - - - - -4]。挥发性有机成分挥发)食用植物油主要是醇类、醛类和酮类。不同种类的植物油含有不同种类和内容的气味成分,甚至相同的不同保留油挥发组分由于各种炼油过程。食用油生产链的一个关键阶段是最后的提炼,旨在消除游离脂肪酸(在浓度过高),导致酸败的石油和其他小部件,如磷脂、色素、蛋白质氧化产品,可能残留的溶剂用于提取。食用植物油生产的不同的过程(例如,冷榨和溶剂萃取)有不同的价格,尤其是对于植物油精炼过程不同,这可能会产生巨大的商业问题,因为高级精炼石油价格高几倍比低级(5]。因此,植物油的科学的区别与不同的细分度所面临的一个新问题是质量检验技术人员和质量控制人员的生产企业6]。

传统的分析方法被用来确定石油的细化等级的基础上其物理或化学性质7]。传统的评估方法常用在工业植物油质量分级是人类的嗅觉,尤其是对嗅觉和味觉指数。然而,雇佣训练有素的感官专家的成本相对较高,因为他们只能短时间内工作,因为感觉疲劳。相反,感官评价有限制再现性和重复性的结果,这不是通常用于定量分析。植物油的物理化学性质也可以由使用仪器技术,如气相色谱法(GC) (8),气相色谱分析-质谱法(gc - ms) [9,高效液相色谱法(HPLC) [10]。要求繁琐的提取、分析时间长、和特殊环境大大限制这些色谱方法的广泛使用。此外,许多油质量指标需要检测,如折射率、碘值、皂化值等等。光谱学方法,傅里叶变换红外(FTIR),近红外反射光谱(NIRS)和拉曼光谱已经被证明是有用的植物油质量分析(11]。然而,获得数据的分析需要复杂的算法和特殊的软件,使普通的核查人员很难掌握。电子鼻也被认为是一种绿色技术在这一领域12]。然而不幸的是,值得注意的是,在当前的发展阶段,电子鼻传感器漂移有一定限制,长寿,和敏感(在某些情况下13]。由于这些原因,仍有需要开发更有效的技术可以提供人类嗅觉和用于获取感官数据在一个短的时间内,以较低的成本。

离子迁移谱(IMS)是一种微量气体的检测分析技术14- - - - - -17]。气相样品由漂移的化学电离气体电离(如氮、清洁空气、氦气)的积极或消极的模式。分析物离子加速向探测器(法拉第板)在一个恒定的电场。在漂移探测器,离子以一个恒定的速度移动由于加速电场和减速之间的一个平衡气体分子碰撞的漂移。离子的漂移时间探测器从快门电网取决于它们的质量和结构,因此分析物的特征。然而,对于复杂的样品,分离性能是有限的和IMS的应用直接进样并不能满足需要,收集分析物可能会发生电离室和漂移区域。因此,一些作者(18- - - - - -21)使用色谱柱之前,离子流动的耦合分析和证明,GC柱分离前一步IMS可以显著改善结果。近年来,GC-IMS已被证明适合人类呼吸代谢分析(22),过程和质量控制分析(23- - - - - -26),以及食品质量和安全控制26- - - - - -30.]。IMS工具结合GC列允许原始流动光谱自动获得每个目标化合物色谱洗脱后,和几个光谱在给定的保留时间可以处理以获得两次(保留时间和漂移时间)的信息,提供更多的分析来自每个样本的信息。

在这项研究中,GC-IMS-based挥发性有机化合物被用来评估植物油精炼过程。四个不同等级的菜籽油样本收集。彩色的差分法应用于发现特征VOC标记不同的精炼等级的石油。和主成分分析(PCA)和再(资讯)被用来构建定性鉴别模型。与传统技术相比,这种方法有潜力成为一个更快,更准确,更便宜的识别工具,识别不同的精炼等级的每种类型的食用油样品和可能提供一个参考等级的识别蔬菜炼油厂。

2。材料和方法

2.1。油样品

四种不同的商用菜籽油精炼等级样本收集的丰益全球研发中心(上海)。原材料从当地获得江苏省地区生产。所有石油样品被传统的溶剂萃取,从油菜种子中提取和精炼过程主要包含脱胶、脱酸、漂白、脱蜡、除臭技术以实现长期储存或充当食用油产品。精炼等级歧视是中国国家标准GB / T 1536 - 2004。样本采集周期持续了大约六个月,最后,总共有124个样本,其中31个样本标记为1级,34个样本标记为2级,26个样本签署了三年级,和4级的33个样本。最初,收集到的样品批量储存在−5°C在冰箱里为了得到足够的样本。所有的样品被带到房间温度为10分钟和60年代均质与涡前检测。

2.2。实验设备

所有准备油样品进行了分析与商业GC-IMS设备(FlavourSpec®)从G.A.S.(法理社会毛皮Analytische Sensorysteme GmbH,多特蒙德,德国)。这个装置配备一个自动取样器单元(Zwingen CTC-PAL, CTC分析AG),瑞士)32瓶和汉密尔顿配有1毫升注射器,注射器加热离了2毫米ID, 6.5毫米OD× 78.5毫米熔凝石英玻璃,和放射性电离源(氚)6.5 KeV。

每个菜籽油样本(2毫升)被放置在一个20毫升瓶与磁螺旋帽和关闭。经过十分钟的孵化在90°C, 200μL的顶部空间被加热自动注入注射器(90°C)到加热喷油器(95°C) GC-IMS乐器。分离进行了使用非极性柱由94%苯基甲基- 5% - 1%乙烯基硅树脂30米的长度。之后,挥发性有机化合物的仪器被推到GC柱(40°C)通过载气(N₂,纯度≥99.999%)。载气流量最初设置为2毫升·分钟⁻¹在2分钟,然后流线性增加到15毫升·分钟⁻¹在8分钟;接下来,这是提高到100毫升·分钟⁻¹在10分钟,最后,流量达到150毫升·分钟⁻¹在接下来的十分钟。总运行时间是30分钟,以得到更好的分离效果。毛细管柱的分离后40°C,电离室的顶部空间被电离之前,然后通过快门驱动到漂移区域网格,最后传递到IMS探测器。漂移管是10厘米长。这是在恒定电压400 V·厘米⁻¹和一个温度45°C。漂移气体(N₂,纯度≥99.999%)流被设定为150毫升·分钟⁻¹。离子模式是由积极的模式。每个光谱得到的平均32扫描,100年的网格脉冲宽度μ年代,150 kHz的采样频率,和21女士的重复率。

2.3。彩色的区别

比较两个矩阵的一种很流行的方法,是形成不同图像中减去个人强度值的矩阵从相应的强度值的其他矩阵(31日]。在这种情况下,一个积极的差异表明,分析矩阵有一个更大的元素值和负的结果表明,参考矩阵元素值更大。灰度图像可以显示的区别中灰色代表零差异,亮度值代表积极的差异,深值代表消极的差异。为了更明显的差异,为这些差异,保留一些上下文修改原始灰度差分法颜色代码比较和合并的差异图像像素强度(32]。

2.4。数据分析

数据的样本通过IMS控制TFTP服务器软件。识别特定的挥发性化合物是由软件实现的GC×IMS图书馆搜索1.0.3版本。他们从G.A.获得S(多特蒙德,德国)。此外,数据显示,特征提取和离子迁移率的评估分析进行了使用MATLAB R2009a软件(Mathworks Inc .,纳蒂克,美国)和PRTools 5.0工具包(荷兰代尔夫特理工大学)。

所需原始数据的多维信号预处理之前统计分析,以避免可能的样本之间的差异和产生误认。首先,数据规范化的RIP(峰值对应于反应物离子或水合质子电离分析物)所需的强度(内部标准)。其次,每个地形块的区域选择通过限制保留时间从99.06到604.5年代和漂移时间从0.885到1.6739 ms的基础上包含的大部分数据每个地形的阴谋。之后,彩色的差分法被用来观察从不同的精炼等级差异的挥发性有机化合物的仪器。然后,因为GC-IMS分析导致3 d图,每个分析物由峰值(现货)的特点是保留时间(y轴),漂移时间(x轴),信号的强度,一系列的特征点被选为分析标记基于挥发量的变化。一旦样品进行预处理,选择特征点被安排为变量来获得最优化的治疗中使用的数据集。接下来,采用PCA降维,提取最相关的信息。最后,然而,分类器应用定性不同石油精炼等级之间的歧视。

3所示。结果与讨论

3.1。VOC的差异分析

正如上面提到的,因为每个样本的原始的原始数据是大(4615×4500),每个样本的获得矩阵分开切成子集(1297×952)通过限制保留时间从99.06到604.5年代和漂移时间从0.885到1.6739 ms的基础上保留主要信息。然后,从每一个样本是随机选择精制程度的菜籽油样本,和三维块GC-IMS如图1(一)。每个子图的标题在图1形成四个精炼水平(一年级,二年级,三年级,年级4)菜籽油,分别。如图1(一)4年级菜籽油显然有更多的挥发性有机化合物的仪器和相应的浓度更高,在一级菜籽油几个化合物和峰值强度相对较弱。精制的增加程度的菜籽油,可以推断,植物油中的挥发性有机化合物的仪器显示的数量减少的趋势,浓度也被削弱。相反,新油样品中挥发性有机化合物的仪器也产生不同的精炼等级,伴随着消失的原始物质(例如,区域标记的红色虚线椭圆)。

3.2。对不同的精炼等级特征VOC标记

为了有机菜籽油中观察到的变化与不同的精炼等级直觉,彩色的差分法应用于选择一个特征峰的数量。首先,每个年级的菜籽油样本被累计金额计算,进一步计算其平均值也是基于个人强度值。然后,四个平均GC-IMS光谱矩阵(4)获得,具体VOC特征信息的石油精炼等级。接下来,一个矩阵被选为参考,和差分矩阵(其余三个矩阵)减去个人价值的参考矩阵的和彩色的差分法通过MATLAB代码用于显示的视觉结果。最后,一个区域设置是由集成所有的基于颜色变化的特征峰。图1 (b)显示了平均GC-IMS光谱矩阵图的差异。如图1 (b),二年级平均水平矩阵被选为参考和其他人被彩色的差异显示。红色区域表示样本与标准样品相比有更多的挥发性化合物。颜色越深,越集中,蓝色区域是相反的。基于这一原则,34个特征峰被选为变量的油质量和位置的选定的山峰如图2(一个)。一个区域设置能够整合所有视图直观地创建标记峰(如图2 (b))申请所有的样品的分析认为这项研究和模型中设置。

如图2 (b),x轴是标志着景点和特征y轴是样本类型。为一级菜籽油样本,只有三个特征组件(标记11、14和25)。结合前面的分析,可以推断,植物油精炼程度越高,挥发量越少。此外,一些新的化合物产生和消失后(如标记11、14、15、16、17日,29日、30)的过程中提高炼油。很容易发现不同的菜籽油精炼等级样品具体的化合物,这意味着歧视的可能性在挥发性有机化合物。部分特征峰的化合物信息被使用GC-IMS库检索搜索软件,在表所示1。

3.3。多变量分析

很容易认为有明显的精炼等级的菜籽油样本之间的差异。然而,很难实现数字表达式。因此,最优化工具需要进行进一步分析,已被证明是有用的和强大的数据分析。

34所选特征峰被用作变量(峰值的高度),形成一个矩阵,和PCA算法应用于过程和分析形成矩阵。获得的主成分得分从高到低排序根据累积贡献率,2和第一主成分得分矩阵被用来显示石油样品用不同的集群精制的成绩。如图3最重要,数据映射在两个主成分PC1 PC2。每个图中的轴标题标签PC1各自的贡献率和PC2 PCA过程之后。可以看到,PC1和PC2解释98.83%的原始信息,这意味着第一个2个人电脑能给数据集的大部分信息。如图所示,每个石油精炼级样品都有自己的集群组和四个等级的石油样本区分。同时,荷载矩阵(黑线和相应的标记在图峰值3)也是可视化。载荷矩阵在主成分投影的特性,可用于研究不同特征之间的相关性和重要性。如图3相比,与其他标志,特征峰的特点(标记2、5、6、8,9,11日,20日,21日,22日,23日,33)更重要的化合物,因为他们的位置的坐标原点。可以观察到,只有少数特征变量可以用来区分二年级,三年级,年级4油菜籽成品油迅速(如标记8和33)。然而,有相对较少的特征变量之间的1级和2级油样品,和特征变量与坐标系统的起源和更少的重要性,不能用来区分1级和2级成品油样本。因此,有必要进一步使用最优化工具建立模型来识别。

然而算法是一种简单的方法来生成非线性类之间的界限。然而,发现最近的k训练样本数据集对未知样本分配主要类(33]。前两个主成分的得分矩阵被选作为输入变量,和一个资讯分类器应用于发现的正确分类的百分比最优化模型。在构建模型之前,70%的样本随机选择建立校正模型,其余30%的样本用于评估。分类的准确性作为分类器的性能的一个指标。获得的结果在图所示4。可以观察到,训练集(图4(一))和测试集(图4(b))获得一个好的分类,所有的样品都区分正确的类别没有任何错误。因此,本研究中所开发的方法验证可以由不同的精炼等级的菜籽油GC-IMS和化学计量学。

4所示。结论

本文提出了GC-IMS分析挥发性有机化合物的仪器差异与不同等级的菜籽油。124个样本检测,特征峰进行了提取和分析的彩色的差分法和主成分分析算法。结合这些方法被证明是有用的特征提取。此外,然而识别模型构造,结果显示良好的菜籽油与不同的精炼等级分类。

开发的方法有能力区分不同的植物油精炼等级。分析时间只需要大约30分钟,这是大大低于传统技术,不需要样品预处理。因此,GC-IMS可以被视为一个强大的身份验证方法和化学计量学也可以传播和应用在其他领域。

数据可用性

所有的数据用于支持本研究的发现可以从第一作者。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

这项研究是由中国国家自然科学基金(批准号31772056)。

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