方法分析挥发性碳氢化合物的分子和碳同位素组成(C₁- c₉在天然气

文摘

固相微萃取(SPME)加上气体chromatography-isotope比率质谱(GC-IRMS)已经应用于收集和识别挥发性碳氢化合物在原油和烃源岩。然而,这项技术还没有被用于分析挥发性光碳氢化合物在干气(天然气与C₁/ C_{2 +}> 95%)。在这项研究中,我们开发了一种方法来测量天然气使用的分子和碳同位素组成二乙烯基苯/ carboxen /聚二甲硅氧烷(DVB /汽车/ PDMS)纤维。这种纤维被证明是适合提取C₁- c₉碳氢化合物从天然气没有诱导碳同位素分馏。值得注意的是,分析物的提取系数并不相同,而是增加增加碳的碳氢化合物。然而,我们成功地确定了24的碳氢化合物的实验室标准的天然气,同时获得C的碳同位素组成₁C₉碳氢化合物与令人满意的可重复性。相对标准偏差(RSD)的分子成分数据是在0.06 - -0.74%的范围,与碳同位素组成的标准偏差数据不超过1‰。最后,七个天然气样品,收集来自不同沉积盆地,成功的稳定碳同位素组成分析和C₁- c₉碳氢化合物存在于这些都是通过这种方法决定的。总的来说,新方法提供了一个简单但有用的技术来获得更多的地球化学信息的来源和演化天然气。

1。介绍

挥发性碳氢化合物(C₁- c₉)原油的重要组成部分,因为它们拥有一个大范围的地球化学信息,对石油和天然气勘探具有重要意义。此外,这些组件可以应用于烃源岩和原油类型进行分类(1,2),确定烃源岩演化[3- - - - - -6],oil-oil或生油相关性研究[1,7- - - - - -11,估计烃源岩和原油的热成熟度(12- - - - - -14]。然而,受制于分析方法,以前的研究集中在测量光的碳氢化合物只有在烃源岩和原油而无法获得他们的碳同位素组成。天然气(特别是干气,如页岩气),相对于石油和烃源岩,主要包含甲烷和乙烷和C含量极低_{4 +}碳氢化合物。然而,尽管稀缺,挥发性碳氢化合物(C_{4 +})在天然气(来自石油和/或源岩)及其碳同位素成分进行丰富和重要的地球化学信息。使用这些信息有助于确定天然气的成熟度,识别气体积累遭受清洗或生物降解,追踪天然气的来源,和天然气的来源类型分类14- - - - - -19]。因为天然气的生成石油和/或烃源岩,它的分子和碳同位素成分保留关于原油和烃源岩的信息(20.,21]。考虑到天然气、石油、和烃源岩含有光碳氢化合物(C₁- c₉),我们认为,而不是使用一种间接通过分子和同位素分馏理论(扣除22- - - - - -24],这些组件的直接研究将允许相关性的检测天然气、石油、和烃源岩15]。然而,实施这一新的方法来测量光碳氢化合物的分子和碳同位素组成在天然气是困难的,由于检测极限(LOD)值的分析仪器。

固相微萃取(SPME)是一种创新,无溶剂样品制备方法,快速,经济,多才多艺,只需要少量的样本。一般的萃取设备(图1)类似于修改后的注射器,包括萃取持有人和萃取头里面有一个内置的纤维一根针(25]。萃取持有者,包括柱塞、不锈钢桶,和深度可调,通常是设计用于与可重用和可替换的纤维组件(26]。萃取头包括一个春天,封隔,穿针。针内的纤维涂上一种特殊的聚合物固定相,从而集中的有机分析物样品矩阵(26]。值得注意的是,这个设备被广泛应用于样品预处理技术(27),以及分析光碳氢化合物在天然气的氢同位素组成(28)和原油(29日]。

在这项研究中,我们成功地应用萃取技术丰富光碳氢化合物(C₁- c₉)的天然气。此外,我们结合萃取与气相色谱(GC)或天然气chromatography-isotope比率质谱(GC-IRMS)系统以测量一系列的分子和碳同位素组成的光碳氢化合物(C₁- c₉)的天然气。考虑到热成因天然气来源于有机材料的开裂过程(例如,烃源岩干酪根),光碳氢化合物的地球化学数据天然气肯定可以提供线索的来源和演变,这将反过来,非常相关石油/天然气地球化学的研究科学家。

2。实验

2.1。材料

在这项研究中,我们选择了一种纤维涂层与二乙烯基苯/ carboxen /聚二甲硅氧烷(DVB /汽车/ PDMS)在天然气丰富光碳氢化合物。天然气的实验室标准来测试这个纤维的特点,和浓缩条件进行了优化。的实验室标准从鄂尔多斯盆地天然气收集,中国,但它不是一个标准的其他实验室。我们分析其分子组成和比较结果与其他三个实验室证实,它主要包含24种碳氢化合物:甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、n丁烷、新戊烷、异戊烷,n戊烷、甲基环戊烷、环己烷、2-methylpentane 3-methylpentane,n己烷、2、2/3,3-dimethyl戊烷、甲基环己烷,2/3-methyl己烷、2,3-dimethyl戊烷,n庚烷、苯、n辛烷、甲基苯、n壬烷、乙苯、p二甲苯,o二甲苯。几个独立的平行样本准备从实验室标准天然气实验条件的优化。每个样本被收集在体积不变(600毫升)玻璃瓶,随后用橡胶塞密封。

2.2。条件的分析仪器

气体的分子组成样本确定使用气相色谱仪(美国安捷伦科技6890)配备了火焰离子化检测器。个人烃气组件(C₁- c₉使用一个在al)分离₂O₃毛细管柱(50 m×0.53毫米×20μ美国安捷伦科技m)。GC烤箱温度调整根据下列程序:35°C 3分钟,增加到100°C的速度7°C /分钟,保持温度为5分钟,7°C /分钟增加到160°C,保持在那个温度为10分钟,增加到200°C的速度15°C /分钟,保持温度为30分钟,25°C /分钟增加到220°C,保持温度为85分钟。GC进样口温度设置为350°C,分流比是1:1。载气(他)在恒流模式下,流速为2毫升/分钟。

稳定碳同位素比值测定气体chromatography-isotope比率质谱系统(GC-IRMS,同位素比率质谱计界面的安捷伦6890气相色谱仪)。个人烃气组件(C₁- c₉6890)分离气相色谱仪使用上面提到的仪器条件。然后,分离化合物注入燃烧炉氧化在950°C。生产H₂O陷阱,被使用水和有限公司₂注入δ+ XP质谱仪(热费希尔、不来梅、德国)同位素分析。电子的影响(EI)用于质谱仪离子源,灯丝发射电流的1.3 mA和100电动汽车的电子能量。有限公司₂(纯度≥99.99%),碳同位素值δ¹³C_二氧化碳=−20.9‰(±0.5‰)作为参考气体。分析的误差δ¹³C值< 0.4‰(n= 6)标准的天然气。稳定碳同位素值报告δ符号在每毫升(‰)相对于维也纳小便迪箭石(VPDB)标准的测量精度δ¹³C (±0.5‰。

2.3。萃取纤维的选择

萃取纤维上涂了一层相对的几个聚合物薄膜静止阶段,通常用作涂料的色谱法。这部电影就像一个海绵、集中的有机分析物样品矩阵(26]。纤维上的涂层可以包含各种各样的材料,包括聚乙二醇模板树脂、聚二甲硅氧烷,聚二甲硅氧烷二乙烯基苯、聚丙烯酸酯、carboxen聚二甲基硅氧烷、聚乙二醇二乙烯基苯(30.,31日]。carboxen /聚二甲硅氧烷(汽车/ PDMS)纤维在2014年首次使用测量挥发光碳氢化合物的碳同位素组成在天然气通过萃取和GC-IRMS [32]。本研究工作打开了一个新的萃取技术应用到天然气研究区域。最近,一种萃取纤维涂层,即。,divinylbenzene/carboxen/polydimethylsiloxane (DVB/CAR/PDMS), which can be used to extract C₃- c_20.挥发物,发现适合天然气样品痕量光碳氢化合物(28,29日]。它已经被应用于分析氢同位素组成(δ¹³光D)的挥发性碳氢化合物在天然气28)和原油(29日]。在这项研究中,DVB /汽车/ PDMS光纤来提取天然气中微量轻质烃化合物样品和分析其分子和碳同位素组成(δ¹³C)。

2.4。碳氢化合物的提取程序跟踪

当提取光碳氢化合物、萃取设备的septum-piercing针(数字1和2)是直接插入包含示例的玻璃瓶(600毫升)通过橡胶塞。然后,柱塞被使针的涂覆光纤伸出,直接和纤维沉浸到天然气样品涂层暴露在碳氢化合物(图采样2)。这将启动分析物分子的吸收到涂层上。传输矩阵的分析物的涂层就开始涂覆光纤被放置在与样品接触。后跟踪碳氢化合物被困到涂层的平衡机制,纤维被收回到针和取出的瓶子33]。然后,纤维可以插入进样口的GC(或GC-IRMS(图)2)和快速的热眠端口,导致快速吸收所有组件转移到GC(或GC-IRMS)分子组成(或同位素成分)分析。

提取时间被发现萃取取样过程中一个关键参数。平行样品的实验室标准的天然气提取光碳氢化合物得到同时应用不同提取时间(2、5、10、30、60和120分钟)。首先,DVB /汽车/ PDMS光纤应用提取跟踪光碳氢化合物的实验室标准天然气样品在室温下2分钟。完成后跟踪碳氢化合物提取利用萃取设备,我们已经获得了C₁- c₉碳氢化合物在DVB /汽车/ PDMS光纤。为了使解除吸附在纤维和提取的分析物与GC分析其分子组成,我们应该采取萃取设备的样品瓶,介绍GC喷射器港口吸附分析物在哪里热眠在280°C (GC分析中最常用的温度34),因此被路由到GC柱成分分析(33]。然后,其他五个实验室标准分析了天然气样品使用相同的程序,但提取时间被选为5、10、30、60和120分钟。结果,我们发现DVB /汽车/ PDMS光纤有一个不稳定的碳氢化合物吸附前10分钟(图3)。提取的痕迹碳氢化合物在纤维在2分钟达到峰值,之后下降。10到30分钟,提取的数量迅速增加从144.21到181.39×10⁵分别mV。30分钟后,提取分析物的内容并没有改变(图3)。因此,我们选择提取光碳氢化合物在室温下30分钟。

2.5。解吸温度

GC的进样口温度被发现是一个关键参数,因为它影响每个分析物的体积进入仪器用于分子或碳同位素组成分析。不同温度(150,200,250,300,350,400,450,和500°C)选择注射口的GC为了找到最佳解吸条件。玻璃瓶中包含的八个实验室标准天然气样品准备的最佳温度条件测试。实验室标准八景之一,天然气样品被DVB /汽车/ PDMS光纤,吸附热的眠喷射器GC港在150°C,然后引入GC柱载气的分子成分分析,分别。然后,其他七个实验室标准分析了天然气样品使用相同的程序,但进样口温度选择200,250,300,350,400,450,和500°C。值得注意的是,大多数化合物显示脱气峰值在300和350°C(图4)。解吸率在350°C(定义为∑_{解吸量在400°C}/∑_{在每个温度解吸量})的碳氢化合物超过60%,除了n己烷,表现出42.47%的比率。此外,每个分析物的量在350°C眠足以让分子和碳同位素组成分析。因此,为了使解除吸附尽可能多的每个分析物的量和确保DVB /汽车/ PDMS光纤不年龄迅速,350°C被选为最合适的解吸温度。

2.6。萃取性能

通过结合萃取和GC,我们分析了分子组成的实验室标准的天然气使用上面讨论的实验条件和操作规程。结果与没有提取得到的样本。图5(一个)天然气显示原点的实验室标准的色谱分析了GC,而图5 (b)显示样本后的色谱图中提取得到的DVB /汽车/ PDMS光纤。从图可以看出5,只有C₁- c₅化合物中发现天然气样品没有萃取提取,而提取得到后,24种碳氢化合物(C₁- c₉)是丰富和测量。标准差(SD)的化合物,除甲苯(0.66%),不超过0.5%。根据标准谱图(在同一实验条件)获得在al₂O₃毛细管柱,24种碳氢化合物被确定(图5 (b))。在比较数据5(一个)和5 (b),我们发现浓度的甲烷,乙烷,丙烷萃取后明显减少,而那些的n丁烷,n戊烷C_{6 +}化合物急剧增加。这些结果暗示了DVB /汽车/ PDMS纤维表现出不同的吸附能力不同的碳氢化合物,因此适合提取C_{4 +}碳氢化合物,天然气中微量化合物(15]。

虽然DVB /汽车/ PDMS光纤具有不同的吸附能力不同的化合物,它有一个特别为C萃取能力强₅- c₉化合物,尤其是在n烷烃(图5和6)。从分析结果可以看出,的浓度n己烷,n庚烷,n辛烷,n壬烷急剧增加。CH的浓度₄C₂H₆C₃H₈,n- c₄H₁₀在提取的分析物低于原天然气样品,而C的浓度_{5 +}在天然气富集提取后DVB /汽车/ PDMS光纤,实现LOD的分析仪器。据报道(15],C的浓度₁- c₃更高的天然气,而C_{5 +}通常是很低的。考虑到C的浓度₁- c₃在提取的分析物远低于天然气样品和C的浓度_{5 +}提高很明显,我们的结论是,纤维平衡的影响天然气的碳氢化合物。因此,纤维涂以DVB /汽车/ PDMS可以有效地克服测量跟踪C的挑战_{5 +}化合物在天然气。

2.7。提取系数(f)

提取系数,定义为每个组件的相对浓度的比值(卷/ %)萃取前后,分别可以用来描述纤维为每个碳氢化合物的富集能力。我们使用天然气作为测试样本的实验室标准的浓缩能力DVB /汽车/ PDMS光纤。提取的相对浓度分析物(“吸附组件”图6萃取+ GC)测定,相对原来的分析物的浓度(“原始组件”图6通过标准的GC技术)进行了分析。提取系数(f每个分析物)可以用下面的方程来描述: 在哪里是组件的提取系数x,然后呢和是组件的相对浓度x之前和之后,分别提取了DVB /汽车/ PDMS光纤。从图可以看出6、提取系数显著增加的碳数分析物变得更大。提取系数C₁- c₄碳氢化合物是小于1,这意味着纤维(涂层与DVB /汽车/ PDMS)不能充实这些碳氢化合物。特别是,CH的初始浓度₄在实验室标准天然气约50%。提取后,其浓度的分析物吸收纤维降至0.3%左右,从而提供CH₄提取系数约为0.006。然而,C的提取内容₁- c₄碳氢化合物的纤维,足以让这些化合物被检测到和碳同位素成分分析才能成功。此外,提取后的相对浓度(%)C_{5 +}碳氢化合物(微量成分的实验室标准天然气样品)显著增加,与他们提取系数从10到2000(图6)。因此,提取后,几乎所有的烃浓度达到1%至10%,这表明,纤维(涂有DVB /汽车/ PDMS)可以平衡C的内容₁- c₉在天然气的碳氢化合物。虽然这特有的DVB /汽车/ PDMS光纤允许跟踪组件的检测天然气,这也造成困难的计算每个分析物的实际内容。在这方面,需要更多的测试来建立一个数学模型的计算微量烃类天然气的实际内容,尤其是C₆- c₈组件,这些气体来源研究是有用的。然而,平衡效果使得内容更容易同时测量C的碳同位素组成₁- c₉在天然气的碳氢化合物。

3所示。碳同位素分析的应用

3.1。稳定碳同位素分析

GC-IRMS配合萃取是用于分析光碳氢化合物在天然气的碳同位素组成。因为之前的分析物进行了物理吸附和解吸过程碳同位素分析,几种实验必须进行检测是否碳同位素分馏萃取提取过程中发生。在这方面,李et al。29日)发现,提取时间,提取温度,解吸温度没有明显的影响δ¹³D当使用DVB /汽车/ PDMS光纤分析在石油碳氢化合物。因此,在这项工作中,我们选择了以下提取条件:室温下30分钟和解吸350°C。相比之下,选择不同的解吸时间(1、2、5、10、30、60和120分钟)来检测解吸时间的影响δ¹³C中的每个分析物的实验室标准天然气样品。首先,天然气的实验室标准的样品(收集玻璃瓶,2.1节)提取得到设备使用2.4节中介绍的过程。然后,萃取针被引入GC-IRMS注入器端口吸附分析物在哪里热眠1分钟和路由到GC柱组合分离。最终,个人烃气组件(C₁- c₉)被氧化成有限公司₂和H₂O,有限公司₂irm被碳同位素成分分析。然后,其他六个实验室标准分析了天然气样品使用相同的程序,但解吸的持续时间被选2,5,10,30、60和120分钟。获得的碳同位素值的变化范围的分析物的实验室标准天然气样品不超过1‰,标准偏差不超过0.7‰。从图可以看出7每个分析物,碳同位素数据获得在不同眠时间几乎完全重叠,从而表明解吸时间不会导致明显的同位素分馏。

3.2。地质样品分析

七天然气样品收集来自不同沉积盆地(塔里木盆地、柴达木盆地、松辽盆地、黄花抑郁,吐哈盆地、渤海湾盆地)使用上述方法进行分析,以检测碳氢化合物的稳定碳同位素组成(C₁- c₉其中包含)。碳同位素分布模式n烷烃、支链烷烃和环烷烃图所示8。更具体地说,图8(一个)显示的碳同位素分布模式n烷烃和苯,而图8 (b)显示模式为支链烷烃和环烷烃。松辽盆地的天然气形成Xushen-1表现出较重δ¹³C₁值(−29.40‰)比其他天然气体和被逆转了碳同位素分布特征模式(δ¹³C₁>δ¹³C₂>δ¹³C₃>δ¹³数控₄>δ¹³数控₅),这表明它是一种非生物成因的气体(35]。其他天然气体(δ¹³C₁从-50‰到-37‰)被认为热热遗传基因气体或混合气体和非生物成因的气体和/或二次裂化气体。

热遗传甲烷(δ¹³C₁= -45.78‰)天然气从哈萨克斯坦和部分逆转的碳同位素分布模式(δ¹³C₁<δ¹³C₂>δ¹³C₃>δ¹³数控₄>δ¹³数控₅),这是由于二次高温下改变诸如石油、天然气裂解和扩散,表明有机热演化过程复杂化。

4所示。结论

萃取技术出色的应用前景,其具体的提取特征提供一个简单和有用的方法来分析微量烃类的碳同位素组成(C₁- c₉)的天然气。在这方面,一个萃取纤维涂层与DVB /汽车/ PDMS适合C的提取₁- c₉从天然气烃类,从而允许24种碳氢化合物的提取,以提取系数增加明显增加碳数。然而,每个碳氢化合物的各种浓缩能力很难计算碳氢化合物的实际内容,而内容平衡效应更容易同时测量C的碳同位素组成₁- c₉在天然气的碳氢化合物。

所提出的分析方法具有很好的重复性和精度高。稳定碳同位素跟踪碳氢化合物的实验证明,解吸时间没有引起任何同位素分馏。此外,这种方法被应用于七天然气样品,以确定C的碳同位素组成₁- c₉碳氢化合物,这将有助于进一步了解天然气的起源和演化。因此,本实验方法可以成功地应用于地质样品分析,从而对天然气的地球化学特征提供重要的信息,这将是非常有用的地球化学家。

数据可用性

碳氢化合物和可重复性的数据内容的化学成分,用于支持本研究的结果中包括这篇文章。数据提取系数和碳同位素组成,用于支持本研究的发现可以从相应的作者。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

这项研究是由美国国家科学基金会资助(批准号41502143)和中国甘肃工程重点实验室(1309 rtsa041)。

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