文摘

纸质文化遗产对象受自然恶化由于内部和外部的因素,也就是说,重金属的存在,不正确的保护,湿度,接触工件的污染物,光,和高温。对比原对象的衰退,有必要研究和应用创新的具体技术,建立新颖的保存方法,并实现或合成新的产品。随着纳米材料科学领域的发展在过去的几十年,纳米材料的使用在文化遗产获得了突出的作用。这样一个兴奋的新颖材料打开路径为一个不受控制的纳米颗粒为不同的应用程序开发转移到纸张修复,忽视了他们所有可能的相互作用或平面媒体的支持。这项工作的目的是合成新的纳米材料明确的构思治疗库的材料。评估其可能的插入在官方保护治疗史进行验证的舟状骨Restauro e Conservazione Patrimonio Archivistico e Librario,新的纳米材料测试实验室论文样本和原始文档。这项工作提出了这些研究的结果(其中一些仍然初步)强调积极和极有前途的这项研究的结果。

1。介绍

描述的手稿、书籍和绘画作品是富有挑战性的,因为所有的材料可能的相互作用的复杂性构成真正的对象:纸支持、墨水、染料、大小、和粘合剂,更不用说装订的材料。

每一个原始对象都是独一无二的,没有常规方法可以用来分析它们。有必要研究和解释所有可能的文化遗产的组件之间的交互对象及其降解模式。尽管单具体问题恶化的相关文档进行了调查和理论上“理想”对象的建模,理想的材料,与单一的和良好定义的退化模式,不构成“真正的”对象。由于这些原因,使用的技术应该是精心挑选的,收集的数据和不同的技术必须正确地解释为允许保护/修复方法的选择或产品应用到每个工件。

众所周知,氧化和水解的主要可能发生退化模式是纸。氧化导致的损失纸强度和其泛黄(通过形成羰基共轭双键,C = C双键,在纤维素网络),酸化的纸(通过羧基组)的形成,而水解导致链条的断裂,和纸变得脆弱1,2]。

因为恢复治疗的特异性,它是非常重要的能够区分退化的发生。

在一项研究3),我们调查,通过拉曼光谱,不同退化论文确定降解产物。简单水解论文,没有修改的纤维素的化学结构发生,从守恒的无特征的论文。相反,氧化的论文,引起的氧化纤维素高分子化学和结构的变化,特别是在显示显著差异低于1800厘米范围⁻¹。众所周知,一些山峰的拉曼强度取决于样品的取向,激动人心的偏振光束。极化分析拉曼光谱进行强调,纤维素的几个特征带显示的变化强度,纤维的取向的函数,而是一个相当广泛的峰值约为1577厘米⁻¹总是出现在氧化样品,不改变强度与纤维取向和旋转,使这带一个好的“标记”的氧化过程。

强调,在该地区约1600厘米⁻¹,不同的组振动重叠:氧化纤维素,C = C对称拉伸,C =切断对称拉伸和O C = O不对称拉伸。其他的乐队的存在允许理解和确认的形成特定的官能团(634厘米⁻¹对于C =碳氢键摇;636厘米⁻¹O =切断在平面变形;716厘米⁻¹C-O-C对称拉伸5人的醚;1079厘米⁻¹C-O-C拉伸5人的不对称醚;1444厘米⁻¹O =切断对称拉伸;和1577厘米⁻¹O =切断不对称拉伸和C = C对称拉伸),图1。

检测后的降解受到纸(4),正确的治疗和最适当的溶剂可以选择应用。

问题相关的氧化纤维素和干预对实际工件的方法讨论了其他地方(5- - - - - -8),本文将不讨论。产品研究和他们的应用程序库和档案材料已经在意大利的官方方法插入Ministero一些贝尼省e delle Attivita Culturali e del高级跑车(9]。

解决问题的酸化的支持,脱氧治疗应用(10]。

所谓的脱氧纸材料由中和酸性的组,也就是说,羧基功能,形成不溶于水的盐。从历史上看,碳酸钙被广泛用于脱氧,但这种化合物提出了一些缺点:不溶于水(冒泡的二氧化碳在水中的解决方案是需要获得解散)和其他有机溶剂;只能获得解决方案在低浓度(0.3 g·L⁻¹)和解决方案应该是刚做好的,以避免再沉淀盐;长时间的浸泡需要获得一个令人满意的脱氧;此外,水的治疗并不总是兼容平面媒体。应用钙盐在化学计量量过剩,而不是为了两个中和酸性功能出现在纸上,提供钙,如果新形成的酸性功能。

清洗、修补和加固纸,许多产品已经tested-natural或人工大分子或合成聚合物(11,12]。

在过去的几年,一些纳米材料开发不同的应用程序(13]“转移”到纸恢复,而不考虑可能的负面的互动。

这项工作的目的是合成新的纳米材料明确的构思强化和脱氧对待书籍、档案文件,和图形的艺术作品,来验证他们的行为后应用实验室论文样本和原始文件,并评估其可能的应用程序在官方保护治疗接受验证的史舟状骨Restauro e Conservazione Patrimonio Archivistico e Librario。

2。材料和方法

2.1。材料

CaCO的合成₃纳米颗粒是在前一个工作报告(14),而钙propanoate纳米颗粒的合成受到专利以及创新的新的分析制造石墨烯表。

所有的试剂(Sigma-Aldrich)均为分析纯,且作为收到。Milli-Q水系统是用于生产超纯水和所有日常的解决方案。

实验室样品,绘画纸CHR-1纸色谱法(Sigma-Aldrich)使用。摘要与阳离子改性燕麦淀粉Cerestar那么大小的C05702年,10% w / v在水里。一些样品被暴露于蒸气酸化浓盐酸(37%;Sigma-Aldrich) 15分钟。这些样本都用于破坏性和非破坏性分析。

最初的样品属于“Archivio di Casa Conti-Anni 1750 - 1789”,不再受到调查意大利Ministero一些贝尼省e delle Attivita Culturali e del高级跑车。论文,大小的凝胶,制造使用100%亚麻纤维和文本iron-gall墨水写的。这些样本都用于破坏性和非破坏性分析。

独特的原始羊皮纸文档,包药粉的纸美国弗朗西斯科(13世纪),剩余的两个签名的圣人,在首先分析运动(15),最近被重新分析和处理新合成的纳米粒子。分析了文档只有无损方法。

2.2。pH值

pH值测量每个样品(10)进行根据标准TAPPI T 435 om-16,通过使用一个汉娜你好9219酸度计和汉娜你好,4113平的电极。

2.3。色坐标

比色测量进行的美能达色度计CR22 CIE色度计l 一个 b 空间(6测量每个样品和3测量每个点)。

2.4。μ-Raman分析

一个英国InVia反射拉曼显微镜在785纳米二极管激光器用于测量在100 - 3200厘米⁻¹3厘米的决议⁻¹。它配备了一个1200毫米⁻¹光栅,珀尔帖冷却深耗尽CCD(576×384像素),和目标20 x和50 x。在这项研究中,样本10兆瓦的电力,激光点测量20左右μ米²每个样本,1 - 5进行收购。

2.5。SEM / EDX

扫描电子显微镜和能量色散x射线分析,蔡司LEO1550,配备爱德华兹扫描外套K550X溅射涂布机是用于纳米粒子的形态特征。纳米粉的样品收集在铝存根和固定碳带;溅射电流25马和涂层时间2分钟。

2.6。光谱仪

作为Lithos 3000便携式光谱仪在25 kV,莫x射线管操作0.300 mA,准直器的2毫米直径和Zr过滤器,用于测量的有效性治疗最初的羊皮纸文档。0-25 keV的测量进行范围、分辨率160 eV 5.9 keV和收购30分钟的时间。长时间采集被选为了证据也最少修改原始文档中包含的元素的浓度。

3所示。结果与讨论

不同的纳米颗粒的应用特别是在库材料合成应用将在一个单独的章节讨论。

3.1。脱氧与Nano-Calcium碳酸盐

在文化遗产框架,CaCO₃已被广泛用于纸的脱氧受损iron-gall油墨的存在或与外部环境的交互(16,17]。发展中纳米颗粒的挑战在于巩固好使脱酸溶解的可能性不寻常的溶剂。Tor Vergata大学化学实验室开发了一种新颖的合成过程,导致nanocarbonates有不同的形态,如果与商业产品相比。新nano-CaCO酶的方法₃向最终用户提供高生物相容性,修复和保护,绿色化学方法使ecosustainable过程。此外,特殊的结构允许一个更好的渗透的效率获得大量的纸张和改善脱氧。

生产CaCO₃纳米粒子是由使用CaCl₂前体(0.25摩尔L⁻¹)和脲酶酶(浓度为0.25 mol L⁻¹)。随后,尿素(0.50摩尔L⁻¹)添加到相同的解决方案。降水的发生突出了乳白色的云的出现反应的解决方案。获得沉淀过滤,与去离子水清洗,去除的前兆,也就是说,脲酶和钙盐的过剩。在我们之前的论文(14),我们改变了生物矿化和优化反应,如果比合成过程报告的其他作者(18]。潮湿的沉淀立即分析,在形态/地形和结构的观点。碳酸钙纳米粒子属于,预见,三方晶系的菱形晶格和他们的尺寸是9 - 15 nm(图2)。EDX光谱显示Ca的存在,在文献[14]。

我们的知识,nano-calcium碳酸盐颗粒从来没有应用于纸恢复之前的研究。只有nano-calcium(或镁氢氧化物)已提出,但它是强调官方方法允许在意大利文化遗产对象在纸上(6)禁止使用氢氧化物,由于过高本地化的pH值的化合物可以诱导ß-alkoxy消除与随后的解聚。

在原始文件,测试浓度3% w / v propan-2-ol nanocarbonate的使用,和产品被刷的应用纸张的正面的文档。渗透是好的足以避免进一步治疗左页的一面。初步结果显示,钙的吸收率约为0.6克/ 100克的纸。工作仍在进行中。报告的结果,表1显示,增加超过4 pH值单位后在纸上和在酸性大幅墨水和任何修改颜色。

Nano-calcium碳酸也应用于第一个记录的原始古老的羊皮纸受损的治疗(19),提供钙源,增加稳定和支持的预期寿命。包药粉的纸上的光谱仪测量表明,钙含量的羊皮纸治疗后几乎翻了一番,增加从每100克0.4 g Ca羊皮纸在治疗后每100克0.7 g Ca羊皮纸nano-calcium碳酸盐的应用。拉曼光谱上的油墨目前收集文档,也就是说,iron-gall墨水和朱砂,没有任何负作用的平面媒体。

3.2。脱氧与钙Propanoate (Ca (CH₃CH₂首席运营官)₂)

修复的书籍、档案材料、和图形的艺术作品经常需要非水溶剂原始文档解决方案治疗,以避免解散或迁移的平面媒体和印刷的损失的印象。此外,非水的解决方案允许纸质书,保持原来的绑定。在一个研究项目,新方法和产品进行了非水介质中获得一个有效的脱氧[20.),和乙醇作为溶剂,因为历史胶水用于造纸不溶于溶剂。钙propanoate测试和很好的结果,论文把酸性w / v浓度为3.5%。也在这种情况下,初步结果显示,大约每100克0.6 g的钙的吸收纸。表2总结了结果在实验室样品处理酒精中。钙propanoate的另一个优点是其高溶解度在水介质可用于originals-that许可证准备解决方案,直到15% w / v浓度。w / v浓度10%水后使用micronization-to雾化治疗的一个中世纪的论文包含油墨可溶在水和乙醇。脱氧的高浓度溶液允许一个有效的脱氧(pH值增加3单元)在很短的时间内(50秒的雾化),没有任何解散的平面媒体。

3.3。脱氧与Nano-Calcium Propanoate(专利)

从宏观结构的优秀的结果,应用propanoate钙在水和酒精的解决方案,这是决定测试的可能性获得纳米粒子钙propanoate。强调的是,这种方法合成这从来没有执行过。钙nanopropanoate合成了一个新的聚碳酸酯膜模板合成方法(21,22),从丙酸在碱性介质。模板合成方法可以执行以下两个命令步骤:conditioned-oriented化学氧化和电化学先前获得的化学前体的功能化。计划报告的过程在图3。

也在这种情况下,至于nano-calcium碳酸盐,可以使脱酸溶解于溶剂无法正常propanoate钙的溶解。在原始文档测试,浓度3% w / v propan-2-ol nanopropanoate的使用,和产品被刷的应用纸张的正面的文档。获得的结果被发表在表3。

也在这个应用程序中,渗透是足以避免进一步的治疗左页的一面。pH值结果显示增加超过3单元处理后的纸和酸性pH值超过5单位的墨水和实质上没有修改颜色,除了增加光光度。

3.4。强化与Nanographene(在Patent-Preliminary结果)

石墨烯nanosheets(3层:100海里的宽度和高度1.017 nm)是合成Tor Vergata大学化学实验室通过使用两个连续的mechanoelectrochemical步骤。在第一步,一个机械剥离的高定向热解石墨(石墨)是由使用搅拌机设备和水或其他有机溶剂作为工作介质。在第二步中,发生电化学氧化的石墨烯薄片,机械分离从石墨层23,24]。的新颖性在于合成策略(1)两个连续的步骤,保证更好地控制的最终形态产生的石墨烯薄片。第二个氧化一步允许调节“表面化学,”必不可少的选择性表现真实的样品;(2)可能去角质石墨在水中,石墨烯纳米粒子的非传统工作介质,代表应用程序的一个重要问题需要水溶液中。尽管在水中工作的可能性,但最终系统展品和维护重要的疏水性由于石墨烯的化学成分表,允许非水溶剂的应用程序。初步的机械测试纸上对待nanographene给有趣的和有前景的结果提供了一个改进的机械阻力。工作正在进行中。

3.5。拉曼测量

本文样本,分析了相关实验室和原件油墨,之前和之后的治疗方法。显示了一些拉曼光谱数据4和5。

结果显示论文中钙含量的增加与平面媒体和任何负作用,光谱治疗后保持不变的。

4所示。结论

在这部作品中,作者描述了一个创新的方法保护的理解(即具体的有针对性的应用技术。μ拉曼光谱)和新产品和方法的设置。

给出的结果是通过使用不同的纳米材料,具体构想治疗库的材料,应用或开发与Tor Vergata ICRCPAL研究所合作大学。

新合成的碳酸钙和丙酸钙纳米粒子表示一个安全策略为古代艺术品的治疗在纸上他们不是积极地支持与平面媒体,可以溶解在nonusual合适的溶剂。

恶化的新纳米材料提供了一个高渗透材料,保证长时间的pH值的行动,从而赋予远程脱氧处理的稳定性。此外,纳米材料是很有前途的,因为他们的生物相容性”终端用户“和他们的求是;后者是相关的绿色化学的方法。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。