质谱的聚合物电解质膜燃料电池

文摘

化学分析的流程在操作条件下燃料电池直接或反向(电解)模式与恒电势的测量及其相关的一个至关重要的部分了解燃料电池电化学。我们提出一个相对简单但功能强大的实验装置的在线监测燃料电池尾气(阴极或阳极侧)下游通过质谱分析。各种参数的影响(催化剂的组成、燃料类型或其浓度、电池温度、加湿,质量流率、电力负荷,细胞的潜力,等等)在燃料电池操作可以很容易地单独或联合的方式调查。我们演示这种技术的应用的一些例子低温(此处70°C)聚合物电解质膜燃料电池(包括酒精和hydrogen-fed)受到广泛的条件。

1。介绍

直接醇燃料电池(DAFCs) (1,2)吸引了大量的注意力在过去几十年里直接生产潜力巨大的电力来自可再生燃料,而无需使用额外的改革反应堆。尽管直接醇燃料电池的概念被证明是可行的,仍有许多问题需要解决在这些环保能源可能被广泛接受的是充分有效的,可靠的和负担得起的。DAFC发展的方法之一是其产品的化学分析与其他操作参数及其连接。可以提供非常有价值的信息理解的起源细胞的效率损失,进化的环境有害的副产品,FC催化剂中毒或其他的潜在来源FC损害(腐蚀和腐蚀气体扩散层或流场,膜的降解,降解的海豹,等等)。例如,在直接甲醇燃料电池(DMFC)经常一边生产一氧化碳、甲醛、甲酸、过氧化氢是一种严重的问题限制了膜电极组件的生命周期(MEA) [3,4]。另一个例子是著名的燃料交叉现象(3]这是能量密度相对较低的主要原因可实现与当前DAFCs hydrogen-fed竞争对手相比(H₂质子交换膜燃料电池)。最后但并非最不重要,一氧化碳和二氧化碳的释放氢质子交换膜燃料电池和一代的高频或基于物种在FCs聚四氟乙烯(例如,全氟磺酸)膜清晰的指标是退化。较高的细胞电位下这个问题变得更加严重,这是一个典型的FC对电解运行在一个倒置的政权。

在电催化作用所谓微分电化学质谱(民主党)[5,6)有时被用来实时检测挥发性产品的电化学反应。典型的设置由一个膜,熔块或针孔分离电化电池从真空容器住房质谱仪。更复杂的工具使用一个不同的抽真空系统与一个或多个抽水阶段(6]。这种系统在线快速分析尤为重要(次秒级)过程7)如发生短暂的政权下或在化学振荡。民主党传感器的主要优点是快速响应时间和高灵敏度。

民主党也已采用专门为细胞的检测产品使用膜界面(6)质量检测器或集成到流场(8]。它提供了一个很好的工具来监控快速瞬态过程发生在一个操作燃料电池。另一方面,在大多数情况下,电解液的分离阶段从真空维持需要的多孔膜,与此同时,渗透足以让反应产品进入质谱仪检测室。这也意味着民主党方法仅限于物质挥发性足以有效地蒸发真空系统。

FC研究的另一种方法是一个在线设置,其中产品的分布是由抽样监测的内容通过膜燃料电池排气线(一般为液体)、毛细管(通常是气态产品)或其他flow-limiting设备。色谱方法如气相色谱、高效液相色谱法通常用于燃料电池尾气在线分析。这些质谱技术相比,在一般情况下,更快方法允许FC的构成产品流的连续监测。与标准民主党内联方法不仅限于挥发性化合物作为反应的反应物和产物转移细胞由强制流动,确保可以很容易地控制外部,除非强烈的物种将结合研究催化材料或表面的气体扩散层支持的催化剂。即使是简单的和相对稳健设计提出了有价值的工作结果可以获得流程或在稳态条件下慢。这个设置的多功能性装有可调计量阀和一个冷阱是它可以覆盖非常广泛的浓度和压力条件下,允许快速和容易切换FC组装(电化学研究)和催化流动反应器(纯催化研究)。

在最近的这份报告示例应用程序的实时分析的质谱vapor-fed直接醇燃料电池(9,10)和氢质子交换膜燃料电池(2]在恢复(电解)政权(11]。同样的方法可以用来分析标准liquid-fed FCs只要提供液体(或潜在的冷凝)物质有效地清除排气流,例如,通过冷阱,在我们的实验装置。

2。材料和方法

一个实验性的燃料电池是连接到一个实验室微反应器系统示意图描述图1。其设计允许动态切换燃料电池,流动反应器,绕过导演气体(或蒸气)提要通过各自的线。

甲醇和水蒸气来源被意识到冒泡氦缓冲气体(从林德气体,获得4.6纯度)通过独立饱和器充满液体燃料(甲醇或乙醇、五、99.5%纯度)和去离子的超纯水(电阻率≥18.2 MΩ·厘米25°C),分别。饱和器是沉浸在一个恒温器保持常数偏蒸汽压力对水的独立控制温度(343 K)和甲醇(315 K)。在hydrogen-feed燃料的情况下与水蒸气混合了冒泡氢(林德气体,5.0≤0.5 ppm烃杂质)没有任何额外的缓冲气体。在两种类型的实验中,纯氧(林德气体,5.0)提供到阴极加湿后在第三个饱和器满去离子水在343 K 30 sccm流量。本报告中所述的所有测量进行了燃料电池组装热稳定在343 K。他的流量,O₂,和H₂被精确调整质量流控制器(Alicat科学)。饱和器和反应细胞之间的所有不锈钢管材加热到约360 K,以防止甲醇和水蒸气凝结在到达细胞之前。与精确的流动反应器温度控制器安装在与燃料电池可供参考潜在自由条件下反应催化剂的研究。

下游气体混合物(从阳极或阴极排气线)与集成是通过精确的手动加药取样阀切断阀(016年Leybold EV DOS AB),针对光谱仪的头由一个不锈钢1/8′′ID管,和在线监测的四极质谱(QMS, 200年普费弗棱镜)。QMS被封闭在一个小不锈钢bakeable真空室与< 10⁻⁶Pa基础压力,疏散了70 l / s系列涡轮分子泵的叶轮式泵。冷阱(实验室玻璃冷凝器沉浸在杜瓦瓶满乙醇冷却通常在190 - 200 K和260 K DAFC质子交换膜燃料电池或实验,分别地)被放入线防止多余的水或未反应的甲醇蒸汽进入真空室与QMS或阻塞计量阀。主要产品的相对分子浓度H₂(阿姆河),公司(28阿姆河),有限公司₂(44阿姆河),O₂(32阿姆河)计算使用敏感性试验得到的因素从QMS电流信号通过校准纯气体。其他质量监控和检测所有潜在的副产品,并允许转让父分子一些模棱两可的质量信号,通常4,12日,14日,15日,16日,17日,18日,22日,29日,30日,31日,34岁,40岁,45岁,46岁,60岁,75年阿姆河。QMS信号与电气测量用稳压器,postsynchronized考虑延迟由于气体从燃料电池的运输质量管理体系分析。

关于QMS校准过程中,已经考虑到以下因素:(我)的相对灵敏度参考给定气体分子真空压力表:如果绝对压力计(如薄膜压力传感器),不需要进一步修正(2)修正一个给定气体的分压占真空室中的压力梯度获得QMS的分压头:实际的过程取决于特定的几何形状,与通常被抽速的主要因素(再次,通常为每个不同气体)(3)QMS的内在敏感性,计算出测量QMS电流之间的关系对于一个给定的质量和各个物种的分压在QMS头:情况下的灵敏度没有(或不能)由实验决定的,灵敏度值可以估计基于另一个(理想情况下化学类似化合物),我们知道的敏感性,使用他们的电子电离概率的比率(iv)调整到不同的相对动态粘度计量阀为每个物种的流道分析:这些值通常由制造商提供各自的阀门或他们可以在文献中找到12,13](v)给定分子的分子量以相关值转换为摩尔浓度在我们的例子中,分别进行了校准不同的计量阀设置,跨越近3个数量级(空气流速2×10⁻⁵1×10⁻²mbar·l·s⁻¹)。利用适当的阀门设置为每个特定情况下仪器的动态范围可以大大扩展。

燃料电池的组装膜电极(MEA)的有效面积1厘米²从50成立μ米厚的质子导电的电解质膜(杜邦公司,全氟磺酸nr - 212, perfluorosulfonic acid-PTFE共聚物)夹在催化阳极和阴极在室温下按。商业DAFC实验电极(阿尔法蛇丘)组成的nano-GDL(气体扩散层)支持(260年- 280年μ米厚的)涂上Pt nanodispersed催化剂(2毫克/厘米²名义载荷)使用阴极和阳极。两个碳气体分布器板(FC-01-02 ElectroChem 1厘米²活动区域)没有任何预处理被用作燃料电池的身体和夹在一起3 Nm扭矩/螺丝(导致15条MEA)的压力。

阴极的电解实验碳自由设置与Pt nanocatalyst支持使用碳基质。非晶碳(进一步指示为a - c)和碳氮化()薄膜是由直流磁控溅射石墨靶(格拉汉姆·古德费勒,99.997%纯度)直接到全氟磺酸膜(全氟磺酸nr - 212)使用商业模块化高真空镀膜系统MED020 (BALTEC)。证进行了氩或氮气氛中获得得了分别与约过程气体的分压。0.8 Pa。这些层的厚度纳米(14]满是Pt纳米粒子(10 nm平均厚度)的直流磁控溅射Pt目标(格拉汉姆·古德费勒,99.95%纯度)在纯氩,使用磁控溅射系统专有的建设。使用钛的测量进行了流场板涂上锡保护层和钛网Dexmet被用作气体扩散层。

3所示。结果与讨论

3.1。直接乙醇燃料电池阳极排气分析

在第一节中,我们演示一个酒精蒸汽提要的电化学分析燃料电池在广泛的条件下操作。

主曲线在图2介绍了甲醇的概率的依赖转换为有限公司₂在他的总流率+ H₂O + CH₃哦,燃料混合物。甲醇与水的比例在提要将代表2 M液体溶液的摩尔当量;的外部潜在的细胞保持在恒定350 mV。

之间的关系相对分子甲醇在甲醇+水混合物的浓度物质的量浓度相当于和液体燃料(摩尔每卷)的甲醇稀释水可以表示为 或者,相反,表达 在哪里,,,质量浓度和摩尔质量的甲醇和水,分别。为M得到相对甲醇浓度蒸汽流。

甲醇体积流率是由载气的流量(他)到甲醇饱和器()和甲醇气相混合物中相对浓度取决于其部分蒸汽压力,因此温度依赖: 在哪里甲醇蒸汽分压在给定温度吗和总压强的原料气线()。为了产生所需的燃料组成的载气分为两种饱和器。通过水饱和器结合类似的方程我们可以表达所需的流量甲醇相对分子浓度的甲醇+水混合物()和总流率()为阳极 可以对小型甲醇浓度(),简化为 用(3)(2我们获得 或者,如果表达的相对蒸汽压力, 计算物质的蒸汽压力我们可以用经验公式基于克劳修斯——克拉珀龙方程方程(15];因此,对于kPa 在哪里和甲醇和水的温度,分别表示在开尔文。

为sccm,K,K,由此产生的要求是2.35 sccm。

图的插图2显示了示例的DMFC阳极排的两个质谱范围在0 - 100的阿姆河单元操作在低载油量(10 sccm,平均输出功率密度~ 10 mW·厘米⁻²)和一个相对较高的载油量(80 sccm,平均输出功率密度~ 40 mW·厘米⁻²)。最常见的物种在行动中发现的DMFC阳极的二氧化碳(有限公司₂首席质量44阿姆河)、甲醛(一氧化碳,30阿姆河)、甲酸(HCOOH, 46岁阿姆河)、甲酸甲酯(HCOOCH₃,60阿姆河),水(H₂18 O,阿姆河)、氢(H₂、2阿姆河)和甲烷(CH₄16岁的阿姆河)。在某些情况下(例如,高细胞电位)二甲氧甲烷(H₂C(哟₃)₂75 12)也被观察到。峰值强度对于任何给定的质量是比较不同实验但不同质量不能相互比较,因为这些原始QMS光谱。为定量评价上述描述浓度计算。此外,它应该考虑减少一些物质的信号由于其凝结在冷阱(例如,HCOOH、一氧化碳或HCOOCH₃)。只有足够的质量特征标记图2;山峰在12、15和29岁的阿姆河以及其他一些太模糊,有用的分析。

现在我们确定观察到的物种的起源。它是众所周知的1,2,16),在温和条件下大多数氧化甲醇在富水环境有限公司₂通过理想的阳极半反应: 更密集的曝光下FC催化剂的燃料流逐渐增加的偏好对甲酸的形成可以观察到由于不完整的甲醇电氧化: 过量的甲醇,通常紧随其后的形成甲酸甲酯通过吗 随着燃料混合物变得更加methanol-rich,水的缺乏最终都会导致反应路线如下: 只生成甲醛和2电子/甲醇分子,进一步降低燃料电池的输出性能。甲醛会绑定到另一个可用的甲醇分子通过 产生二甲氧甲烷的物种。

所以存在一个最优工作制度的燃料电池的燃料成分上面发生衰变的效率。在我们的例子中(图2)的损失性能是饲料流量增长的结果而甲醇含量保持不变(2米)以相对较低的价值。这表明,水的分离可能是速率限制步骤的甲醇转化为这种类型的催化剂16]。

在图3产生的电流密度DMFC的依赖在上面的实验一样是给水流量的绘制sccm。总电流测量时由稳压器的输出有限公司₂相关部分的总电流计算出的数量有限公司发布₂(在图2每个分子)假设所有6电子电路中收集。

在假设没有其他限制因素,如缺水或缺乏氧气在阴极我们可以计算最大电流实现的理论值methanol-fed细胞对于一个给定的一组条件。法拉第定律定义了反应物之间的关系(量化燃料消耗摩尔流)和电子电流(), 因为6电子从每个生成甲醇分子;是法拉第常数。体积流率可以转化为分子通过摩尔气体体积流量STP (l·摩尔⁻¹), (STP的使用价值是合适的,因为给了载气流量控制器工作在房间1 atm压力和温度)。因此,通过评估所有常量作为一个单一值,结合上述方程(6我们获得 因此上述值流、物质的量浓度和温度最大电流在80年sccm马;看到图中相应的蓝色虚线3。

可以预计,燃料供给越密集,越可以燃料电池产生的总功率,理想的最大线电流后左边的阴谋。然而,设备的效率下降显著高于一定阈值(在本例中,约30 sccm)表明细胞在其运行最优工作制度,符合上述讨论。质谱的分析(见图的插图2)显示,电流密度的两个值之间的差别(道达尔和有限公司₂相关)起源于主要部分不完整的甲醇电氧化甲酸甲酯,收益率只有4个电子每个分子(反应 ),此外,使用一个额外的甲醇分子,因此有效地从饲料中删除。

类似的行为是观察到如果燃料供给变化通过其浓度否则上游流量恒定。在图4,我们的测试FC单位被喂养了阳极通道与气态的水和甲醇的混合变量相互比例,而总混合物的流速在25 sccm保持不变。完整的计算理想行methanol-to-CO₂转换图中标记了参考。乙醇燃料FC在同一操作条件下也显示在图4进行比较。

甲醇摩尔含量的变化从0.25到10米导致输出电流密度的约。15 - 330马·厘米⁻²在150 mV细胞潜在的马(15 - 500厘米⁻²在50 mV)。的物质的量浓度燃料混合物在图4由绘制的颜色强度实验表示点。可以预期,在低或中度细胞浓度输出功率成正比(或近比例)的交付量甲醇。然而,进一步增加了燃料密度与甲醇转换效率逐渐降低甚至导致饱和电流密度在某种程度上;,使燃料混合物更丰富也不获得任何更多的电流(见插图图4)。事实上,网络单元的性能可能会变得更糟的反应效率和总电流增益,由曲线的下降部分显示在图4。我们认为这主要是由于不稳定问题可以发生,例如,由于临时阻断催化剂表面的反应中间体或water-lean膜干燥的环境。从长远来看,远高于最优条件或运行在高负荷甚至可能导致大量减少设备的寿命(1,17]。

从50 mV和150 mV的比较甲醇曲线还可以看到一个插图的一般趋势较低细胞电位对更多的燃料丰富的饲料较高。这通常归因于电压依赖的燃料交叉通过质子交换膜(通过电渗阻(18,19]),这导致了寄生的甲醇电氧化阴极和可以显著降低整个电池效率3]。

类似的定性行为观察与稀乙醇燃料。然而,在这种情况下,不同的摩尔浓度从0.25到14 M导致电流密度不超过100马·厘米⁻²马在150;因此饱和发生在大大降低电流相比methanol-fueled FC的潜力。这可以部分解释的事实3水分子所需的全部转换每个乙醇分子根据阳极半反应 只同时释放电子的两倍,因此,50%每当前单位需要更多的水。这也是符合水分离的想法被酒精的催化电氧化的速率限制步骤在阳极。然而,必须有额外的限制性因素在发挥中间产品(例如,催化剂中毒的乙醇氧化(20.)或更高打破能量消耗的碳碳键),但其确切说明超出了本文的范围。

3.2。燃料电池的电化学腐蚀

燃料电池的运行机制可以发电的常规模式之间切换(正常的FC操作)和电解模式(氢气和氧气生产)。这个概念的基础是所谓的可逆的,或再生燃料电池(RFC)设备足够有效的在两个方向上进行了优化。在质子交换膜燃料电池氢燃料电解过程分裂水分子氧气分子和两个质子通过膜运输和重组在阴极氢分子(注意,fc方式阳极成为阴极电解政权),而消费两个电子,需要从外部源提供。然而,氧化环境和相对较高的外部电压的存在会导致对方的反应,可能会涉及到设备的组件。特别是,碳,常用作为电极材料,gdl,催化剂支持,是容易发生电氧化。在某些情况下,我们发现失去了FC通过氧化催化性能损耗的材料去除碳甚至在正常发电运行在更高的电流密度。

我们分析了200 nm厚的抗磁控管气急败坏的无定形碳(a - c)和碳氮化()层覆盖着Pt纳米粒子(10 nm平均厚度)对氧化腐蚀电解模式。催化剂沉积直接到全氟磺酸膜和纳入双方的意思。

获得的结果在质子交换膜燃料电池电解槽阳极催化层提出了两种类型的人物5。质子交换膜燃料电池在343 K,阴极和阳极用湿润(H₂O在343 K)氢(40 sccm)和氧(sccm) 30日拜仁在正常操作。之间的反向电压逐步提高1.75和2.5 V和由此产生的电流和大规模的信号选择气体同时记录。最终,只有44阿姆河信号(有限公司₂)是用于碳平衡分析其他含碳气体产品因为没有明显变化(如公司或碳氢化合物)已经被发现。

材料与方法中描述与校准的分子流量有限公司₂可以确定从44阿姆河QMS信号并转换为碳原子的数量单位时间内删除。使用六角排列碳层代表结构的碳原子密度的腐蚀速率可以表示的碳层每秒(ML·s⁻¹)如图5。

这个过程给一个想法在多大程度上影响了燃料电池的寿命,我们200 nm厚催化Pt / a - c层会完全反应后约。10分钟2 V细胞潜在(假设体积密度接近石墨结构)。

我们可以看到在图5爆发,观察到的潜力约1.9 V电流密度成正比外部电池电压和遵循相同的曲线无论催化剂载体材料。的氧气释放由于电解过程在阳极(绿点图5计算从32阿姆河质量信号)在线性区域也成比例。O的量化₂信号和提供当前产量总水电解效率约之间的不同。17岁和32% (a - c), (13 - 20%),分别。效率很低,大概是因为电解的单位不是在理想操作条件,而是在正常FC与恢复电压条件下,影响当地的化学势在两个电极。

相反,当前的依赖,a - c和CN_x表现出不同的行为方面对碳腐蚀;氮化碳是稳定约1.7 V,并提供高达5倍增加电阻率对电氧化(潜力纯碳相比1.9 V)。电压依赖的碳材料的腐蚀率与电流密度非线性和不规模,特别是在更高的潜力似乎接近饱和值。我们认为这可能是由于传质(扩散)限制现象的生成有限公司₂多孔材料的催化剂。

4所示。结论

聚合物电解质膜燃料电池基于carbon-supported铂nanocatalysts受到实际条件测试在正常和反向政权。一个相对简单的质谱系统已经用于在线监测组成的俱乐部产品和相关电气参数来衡量一个稳压器。实验设置允许独立控制多个工作参数,即类型的燃料气体(气体),fuel-to-oxygen化学计量学、湿度、电池温度、流速、压力饲料,耗电大户,而细胞的潜力。公式定量评价获得的实验数据也被提供。

我们已经证明了这种技术的使用两个例子:(我)醇(甲醇和乙醇)的反应了FCs不同强度的燃料供应和输出功率:结果表明,当Pt-Pt FC受到更严厉的条件(更高的燃料浓度,燃料流量,或当前画)的酒精氧化阳极偏离理想的反应途径,生产方产品(主要是甲酸甲酯甲醇)和失去fuel-to-electricity转换效率(2)质子交换膜燃料电池的氢燃料与Pt / a - c或Pt / CN_x电极在恢复模式下操作是容易电化学腐蚀,导致损耗的催化材料:在FC阴极碳主要是反应公司的支持₂而Pt纳米粒子可能被水冲走在饲料。然而,的层提供了更高的抗氧化比得了。碳腐蚀速率随细胞的潜力这份报告提供了一个实用的方法概述电化学分析操作燃料电池而不是一个系统的基本研究特定的FC系统的行为。更全面的展示和讨论的调查与不同类型的燃料电池催化剂将以下出版物的主题。

相互竞争的利益

作者宣称没有利益冲突。

确认

这个项目已经收到资金从欧盟第七框架计划研究、技术开发和示范根据授权协议。310191 (ChipCAT)。安娜Ostroverkh承认金融支持FUNPROB (pirses - ga - 2010 - 269169)在欧盟第七框架计划。作者感谢马丁的参与Dubau用于电化学腐蚀制备的碳层测量。

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