结合拉曼光谱和热重分析研究氧化煤与不同的排名

文摘

拉曼光谱测量和非等温热重分析(TGA)已报告对不同等级煤(褐煤、烟煤和无烟煤)和测量之间的关系研究。发现拉曼光谱参数可以用来描述结构的变化在不同的煤,如乐队面积比率的基础上,拟合的结果。排名较高的煤被发现有更高的价值和但更低的价值,,,。煤的氧化特性样本反应性指标的特征,,从TGA数据被发现关联与乐队面积的比率,,。基于这些相关性,拉曼带面积比率被发现与煤的氧化活动提供更多的结构信息可以用来理解TGA的变化测量。

1。介绍

煤可以,经常进行大量氧化后暴露在空气环境条件下。这是公认的一个主要原因负责煤的自动加热,在极端的情况下,煤的自燃矿山和股票桩(1,2]。一般来说,煤的耗氧率随碳含量的增加(煤阶)的示例3- - - - - -5]。因此,了解煤的氧化性能之间的关系和不同的煤结构是很重要的,以确定哪些特性最相关的煤炭自燃。

通常,傅里叶变换红外(FTIR)光谱,x射线衍射(XRD)和拉曼光谱用于煤结构的研究(6- - - - - -13]。拉曼光谱提供了晶体结构和分子结构信息,因此使用最广泛14- - - - - -17]。例如,煤显示一个乐队在1580厘米左右⁻¹分配给伸缩振动模式对称的芳香层石墨微晶(14,15]。这个特性,用G带(6,8),是由于更高的无烟煤中的石墨型煤。低等级煤或无序碳质材料,额外的乐队出现在约1350厘米⁻¹,表示无序或缺陷乐队乐队(D) [6,8]。这是有关无序石墨晶格振动模式对称(10,14,15),代表了平面缺陷如置换杂原子、晶界、空缺,或其他微晶晶格缺陷(18,19]。通常,G和D乐队的高度无序碳材料是广泛而彼此“重叠”。因此,反褶积的拉曼光谱是至关重要的。

许多详细的研究已经进行分配拉曼光谱中观察到的特性。例如,Beyssac et al。20.)与514.5 nm的激发波长拉曼显微镜使用描述无序和异构碳质材料和分配四个乐队在1150年左右,1350,1500,1620厘米⁻¹组织涣散的碳质材料缺陷或微晶石墨以及G带普遍观察到1580厘米⁻¹乐队。Sadezky et al。18]调查煤烟和相关的碳质材料的拉曼光谱,拉曼显微镜操作在514年,633年和780海里,拟合的光谱五乐队约为1200,1350,1500,1580,1620厘米⁻¹。盛(16)安装煤char的拉曼光谱,拉曼显微镜测量的激发波长为514.5 nm,和获得五个乐队在1150年左右,1350,1530,1580,1620厘米⁻¹基于引用的结果(18,20.]。在这些报告中,乐队在1150 - 1200厘米⁻¹观察在不结晶碳质材料和一般归因于sp吗²- sp³混合站点周边的微晶或碳碳和C = C伸展振动polyene-like结构(18- - - - - -22]。乐队1500至1550厘米⁻¹已经分配给非晶态sp吗²保税形式的碳,有机分子等片段,或官能团16,18,20.]。1620厘米⁻¹乐队在场的肩膀G带,目前还不是很清楚。然而,这个乐队总是发现出现当D乐队是观察及其与增加强度降低程度的顺序(15,18,20.]。Sonibare et al。23)记录了拉曼光谱的六个尼日利亚煤炭从亚烟煤的沥青的拉曼显微镜的激发波长532.21 nm和安装D G和乐队之间的高信号强度最大值与一个乐队1500至1550厘米⁻¹非晶态sp和分配这一特性²保税形式的碳。李等人。17)测量了煤炭字符使用傅里叶变换拉曼光谱仪的激发波长1064 nm和deconvoluted光谱共有10乐队。10乐队与4主要任务,即G乐队,乐队,三峰1540,1465,1380厘米⁻¹重叠的G D乐队地区一起分配给3 - 5元芳环甲基和亚甲基或芳香环与混合sp²- sp³结构和乐队在1185厘米⁻¹代表sp²- sp³碳质结构,这是一样的引用18,20.]。虽然有一些变化在作业和反褶积的拉曼特性,很明显,这些测量可以用来确定煤的碳结构内的程度(11]。,三个不同的煤炭样本检查使用拉曼光谱表征煤微观结构的差异作为煤阶的函数。从这些信息之间的关联结构特征和煤的氧化性能。

2。实验

三个样品煤与不同等级、褐煤、烟煤、无烟煤和来自中国,被用作收到在这个研究。每个样本的主要煤质参数表进行了总结1。在测量之前,每个样本研磨和已筛的颗粒大小150 - 250μ米,然后分析了利用拉曼光谱和热重分析(TGA)。

拉曼光谱测量在1000 - 2000厘米的范围⁻¹使用PerkinElmer RamanStation 400 F色散光谱仪(英国PerkinElmer)操作在100 mW的激发波长785纳米。曝光的曝光时间和数量是5 s和5,分别取样点大小为100μm。确保光谱是代表整个样本,从七个不同的光谱样本每个等级煤,和每个频谱使用Omnic deconvoluted 8.0包使用八个高斯乐队根据李方法报道et al。17]。在煤样分析,一个新乐队(~ 1800厘米⁻¹)位于左边的GL乐队(~ 1710厘米⁻¹)是更明显比煤炭的光谱特征是李et al。17]。另一个区别是G D和乐队之间的拟合乐队。通常三个乐队曲线拟在17),只有两个乐队被用于这项研究。曲线拟合与三个乐队最初检查;然而,统计得到三个乐队和无意义的改善,因此,乐队的最小数量,2是用于D之间的反褶积和G功能在目前的研究。为每个煤、均值和标准差每个乐队的面积比例计算每个煤的7个样品测量。

TGA是最常用的方法之一,研究煤的氧化性质(24,25]。非等温TGA测量进行了使用热重分析仪(TGA / DSC 1星系统,梅特勒-托利多,瑞士)在50厘米干燥的空气流动³最小值⁻¹在加热1和10°C率最小⁻¹在25 - 850°C的温度范围。

3所示。结果与讨论

3.1。拉曼光谱

图1显示平均7个样品的拉曼光谱检查每个等级的煤炭和相应的反褶积的特征。结果表明,拉曼光谱可以成功地与八个高斯曲线拟乐队。

和GL乐队图所示1在1810和1710厘米⁻¹分别代表含氧物种在结构(17]。克乐队在1600厘米⁻¹已经明确地分配给水晶石墨振动(13,16- - - - - -22]。GR乐队在1560厘米⁻¹表示存在的芳环系统拥有超过两个融合苯环通常发现在无定形碳结构根据(16- - - - - -18,20.,23]。相信G的结合强度和GR乐队表明芳环总量系统煤。DL乐队集中在1440厘米⁻¹代表非晶结构,如sp²保税形式的碳源于有机分子片段,或官能团16,23]。D乐队在1360厘米⁻¹展示了石墨结构和缺陷结构的存在大中型大小(≥6)芳环系统(13- - - - - -23]。肩膀,年代为1190厘米⁻¹通常归因于sp²- sp³碳质结构,如- - - - - -芳烃/脂肪醚,碳碳hydroaromatic戒指,芳香环和碳氢键(17]。SL乐队在1280厘米⁻¹代表醚相关结构(16- - - - - -18,20.]。

从数据1 (b)- - - - - -1 (d),很明显,G带弱得多而D乐队在褐煤和烟煤,暗示可怜的后两个煤炭样品的结晶度。在无烟煤,G带更明显,显示高结晶度的存在。GR乐队比G带强烈以来每个样品测量,这表明融合苯环是主要的芳香结构内的煤。的强度和GL乐队比这更明显的褐煤和烟煤无烟煤,显示更多的含氧结构在较低的煤。此外,年代和SL乐队褐煤和沥青煤也高强度相比,无烟煤表明大量的非晶态形式的低等级煤中碳样本。

可以获得更多的信息通过分析乐队面积比,这是一个乐队的组合参数强度和应用,因此是更敏感的碳结构存在16]。因此,乐队与G和GR特性有关的区域是芳环的总结提供一个指示系统的煤。同样,合并后的乐队的年代和SL是获得本报告给一个估计缺陷负责煤炭的氧化(16]。的结合和GL乐队代表了煤中含氧结构。这些组合的面积比例如图所示2。

可以看出,排名高的煤有较高的价值和但更低的价值,,,。这些比率的变化表明,更有序的碳结构和结构性缺陷/碳微晶缺陷发生在煤化作用随着煤阶的增加。这是符合报告的结果是个好等人的一系列构造演化的排名煤(23,26]。的比例总的来说,显示了一个逆关系的微晶尺寸煤中碳(16,23]。的减少随着煤阶表示增加的平均晶体大小煤。此外,的减少随着煤阶表明非晶相的碳变成水晶体在煤化作用过程。极大地降低了烟煤和无烟煤相比之下,发现在褐煤样例中,sp的显著下降²煤碳的两个更高的排名。此外,含氧结构发现显著降低褐煤和沥青相比,无烟煤煤如图所示价值。这些结果还表明一个更下令煤结构存在随着煤阶的增加导致的增加观察到的比例。这些结果与之前报道的XRD结果一致从一系列半无烟煤和沥青煤煤结构的演变过程的函数的无定形碳,芳香性和微晶大小(27]。因此,乐队面积比率可以用于评估煤的反应性一些比率,如,,,定期改变增加了煤阶。

3.2。TGA结果

图3显示了TGA结果1°C煤炭样品的最小值⁻¹分钟和10°C⁻¹。如数据所示3(一个)和3 (b)TGA配置文件的每个不同的等级煤样品是明显不同的。1°C的升温速率最小⁻¹之前,所有的煤进行大规模的增加急剧质量损失在升高的温度下。这种变化已经报道之前,被认为是造成煤表面氧的化学吸收作用,此后,固体表面含氧复合物的形成(1,28]。从图3 (c)质量,获得了煤阶增加而增加,这与之前报道的结果是一致的。虽然质量增加的程度确实给一些信息关于煤炭的氧化稳定性,这种技术给我们有限的关于煤的化学性质的信息,因为煤的化学吸收作用能力与煤物理结构密切相关,可表现为孔隙度和内部表面区域(29日,30.]。此外,这些结果可能会被蒸发的分子复杂的煤炭将导致质量下降,因此减少氧的化学吸收作用的整体效果。例如,最大的质量增加无烟煤还含有大量的挥发性物质(表最低1),因此,它可能是在这种情况下增加更明显。

煤炭样品检查,随着温度增加,固体氧合配合物的分解和煤与氧气的直接相互作用占主导地位,导致质量损失。意料之中的是,随着煤阶,锋利的质量损失转移到更高的温度,这表明是高煤阶煤的氧化稳定性增加。图3 (d)表明,在更高的升温速率(10°C min⁻¹),获得并不是出现在褐煤样品和质量显著降低在其他两个煤样品与资料观察到1°C分钟⁻¹。这表明该实验条件,如升温速率,可以显著影响TGA概要文件。例如,随着升温速率的增加,相应的煤稳定明显转向更高的温度和质量获得为同一等级降低煤炭(图3(一个))。这种现象的产生是由于增加的热滞现象在煤样和化学吸收时间短允许升温速率更高。然而,必须要强调的一点是,不同煤的氧化特性必须在相同的实验条件下相比,加热速度。

TGA和微分TGA曲线,反应性指标与煤的氧化性质可以计算(31日- - - - - -34]。这些提供了一个衡量的自燃温度最大煤炭质量(),20%的温度转换()发生,最大质量损失速率的峰值温度()。这些结果总结表2为每个煤样品。正如预期的那样,随着煤炭样品的等级增加,反应性指数较高,因此煤氧化反应活性较低。

3.3。煤的反应性指标之间的相关性和拉曼带面积比率

为了检查是否拉曼光谱和反应性指标可以衡量,五个反应性指数((1°C min⁻¹),(1°C min⁻¹),(10°C min⁻¹),(1°C min⁻¹),(10°C min⁻¹))策划对喇曼带面积比率(,,)。图4表明,在一般情况下,反应性指标被发现随着增加而增加和增加和减少。整体强度越高的缺陷和非晶带和G的整体强度低和GR乐队表明少订购煤的晶体结构,导致增加了煤氧化反应。类似的关系也发现煤炭char [16]。

清晰的趋势是五反应性指标之间的发现和相比之下,。后者有更高的标准偏差表示弱关系反应性指数与发现和。因此,这可能意味着与G带相关的水晶石墨结构和芳环系统与GR乐队更重要在决定煤的氧化特性与无序sp²- sp³碳质结构与年代和SL乐队。重要的是,然而,有一个拉曼光谱和反应性指数之间的相关性对每种类型的煤炭表明这些测量可用于提供煤的结构之间的联系及其氧化。

4所示。结论

拉曼光谱和TGA测量进行了三个不同等级的煤炭、褐煤、烟煤,无烟煤,检查是否观察到的结构特征可能与氧化煤的性质。总的来说,拉曼光谱特性表明,高排名的煤有较高价值和但更低的价值,,,,表明煤的结晶度的增加和减少的数量反应网站和含氧结构。强度比率的变化被发现与煤的反应性指数从TGA获得数据。这表明拉曼带面积比率相关的氧化活性煤和煤可以提供额外的结构信息。

利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

作者欣然承认的支持基础研究基金为中央大学(2015 qna59)。也谢谢你去希腊高级人才选拔委员会和鹅毛笔研究中心推荐的技术人员贝尔法斯特女王大学TGA和拉曼光谱测量。

引用

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