连续测定总砷和镉在浓缩硫酸镉溶液流过剥离后计时电势分析法在线分离阳离子交换剂

文摘

与金电极丝材料剥离计时电势分析法是用于测定总砷和镉的硫酸镉对镉生产解决方案。分析是基于在线分离砷从镉砷酸阴离子阳离子通过阳离子交换剂。测量废水中砷酸、困镉是筛选了氯化钠溶液和确定的一小段废水利用相同的电极。阐述了协议使全自动测量两个物种在同一样品溶液。结果的准确性是证实了原子吸收光谱法。LOD和定量限砷被发现是0.9μg dm⁻³和2.7μg dm⁻³,分别。一个线性响应范围在1到300的浓度范围μg dm⁻³样卷4毫升。重复性和再现性是2.9%和5.2%,分别。镉被发现的线性响应范围0.5 - 60 g / L。该方法测试样本镉生产工厂。

1。介绍

镉的提取技术的液体来自锌镉的生产主要是通过化学还原酸性溶液通过粉状锌。镉显著的减少和絮凝取决于pH值和镉浓度。砷含量这些液体可能加强有毒的砷氢化物的形成的风险(胂)必须为安全原因完全被消除。因此,快速信息镉和砷浓度是极为重要的,前者可用于技术和后者出于安全原因。

有很多分析方法测定砷(1,2)和镉(3)在不同样本矩阵。不幸的是,只有少数是适于在现场操作,直接在生产区域。此外,测量低砷含量大量过剩的存在干扰和/或类似的金属离子如铅镉,某人,Bi,铜不能由传统方法如原子吸收光谱法和分光光度法。

电化学方法提供一些优势的光谱;更简单的仪器、反应快速、敏感,广泛的浓度范围显著降低成本,电化学方法适合简单的自动化。基质干扰和选择性较低,然而,可能是一个严重的问题。砷和镉可以很容易地通过测量伏安和chronopotentiometric方法适用于上述任务的方法。然而,砷的直接测量大过量的镉的存在是不可行的由于后者的干扰效应。因此分离砷镉砷的抗干扰的决心的先决条件。

砷可以脱离镉和类似的金属离子利用砷卤化物的波动性,特别是AsCl₃(4,5]。这里,挥发性砷氯化蒸馏从强酸化解决方案为捕获方案,随后决定,而影响金属离子留在原来的解决方案。蒸馏过程耗时的过程是艰苦的方法不太适合日常使用。提取氯化砷从浓盐酸介质到合适的有机溶剂也被用于分离砷(6)以及超临界萃取紧随其后伏安测定砷(7]。再次,但是艰苦的过程却阻碍了其在领域分析中的应用。砷在这些解决方案存在的砷和砷酸,也就是说,作为一个负离子,使其分离干扰金属ions-cations利用离子交换剂。可以使用阳离子和阴离子交换剂。镉是保留在前,砷在后者。然而,在存在大量过剩的镉盐、硫酸镉在这种情况下,过量的砷酸阴离子与亚砷酸/阴离子阻碍他们的分离镉。因此,阳离子交换器有足够的能力和在H⁺或Na⁺砷酸循环只能用:亚砷酸盐/物种通过ionex而Cd²⁻离子留在取而代之的是H⁺或Na⁺离子。然后可以测量砷废水几乎不含镉。在洗脱的镉ionex浓盐酸或氯化钠溶液镉含量也可以确定。同时ionex将再生,准备下一次运行。

2。实验

2.1。装置

Cd /计量系统由一个商业流通型电化学分析仪EcaFlow 150 (Istran,布拉迪斯拉发,斯洛伐克),在线分离单元SPU,控制电脑。系统的流程图图在图中进行了描述1。

电化学分析仪EcaFlow 150装备有两个螺线管惰性阀门、蠕动泵和电流稳压器/恒流器。蠕动泵的转向的三个输入解决方案(载体电解质或激活的解决方案或输入从SPU)。紧凑的流通型电化电池类型的353 c与Pt辅助Ag / AgCl参考和E-T / Au-working电极使用(Istran,布拉迪斯拉发,斯洛伐克)。工作电极是0.5毫米的金线和4毫米直径和长度,分别。电极定位垂直地流动。列出了操作参数表1。

在线分离单元SPU由三个电磁阀075 t3mp(生化流体,剑桥,英国),切换到样本,校准解决方案,冲洗水,和列再生解决方案。这些解决方案之一是144年由蠕动泵ISM (ISMATEC SA、阿弟克公司、瑞士),要么浪费或泵通过分离柱。分离柱的解决方案可以是直接浪费或溢出(虹吸)的解决方案可以被电化学分析仪。之间的循环定位4号泵和电磁阀的线圈聚四氟乙烯管1毫米和500毫米直径和长度,分别。它的作用是与水混合在线样品或标准达到合适的稀释度。聚四氟乙烯管的虹吸是1.5毫米和1000毫米直径和长度,分别。5毫米的分离柱和30毫米内径和长度分别挤满了强酸性阳离子交换剂Dowex 50 W Na⁺周期与粒子大小的75 - 150μ米(丙烯酰胺AG) buch SG)。

单位都是由微处理器和独立控制整个系统是由电脑控制的利用实验室的软件用c++写的。个人电脑与电化学分析仪和SPU单元通过串口和并口,分别。

系统测试与样本镉生产工厂(Portovesme s . r . l。意大利)Portoscuso,砷和镉0到500的内容μ0.5 g / L和50 g / L,分别。样品不同的pH值范围内的5到8。

结果的准确性检查和Cd的氢化物生成原子吸收光谱法和火焰原子化原子吸收光谱法,分别对原子吸收光谱仪珀金埃尔默5000(德国)。实验参数是那些使用推荐的制造商。

2.2。试剂和解决方案

分析纯试剂被使用在所有的实验。Deionised和脱气水被用于制备的解决方案:(我)载体电解质:0.1摩尔dm⁻³盐酸为0.02% (V / V)特里同x - 100(σ奥尔德里奇),(2)列再生解决方案:3.0摩尔dm⁻³生理盐水,(3)电极活化解决方案:0.01摩尔dm⁻³HAuCl₄在1.0摩尔dm⁻³盐酸,(iv)校准解决方案:砷(10 - 200 ug dm⁻³)在硫酸镉溶液(1-50 g dm⁻³Cd)。

3所示。结果与讨论

3.1。砷的测定

在水生样品中砷的测定剥离计时电势分析法是有据可查的8]。(3)物种的电化学沉积是在黄金或金色涂布电极与中性和酸性的解决方案,最好是含有氯离子。银电极的使用,然而,在硝酸媒体也证明(9]。与(3)物种,如(V)的不能轻易沉积由于不可逆性的一样(V) /(0)夫妇。通常是一个耗时的化学预还原步骤应该用来转换(V)的电化学(III)更加活跃。显然,对在线样品处理过程几乎是无用的。程序利用加热电极(10),除了复杂的形成试剂(11),和浓盐酸12)不方便或者需要积极的或有毒的试剂。

一个更简单的解决方案是形成一个新的黄金层碳或电极电解沉积的黄金,酸性溶液(13]。这样一个电极表面促进的电沉积(3)和(VI),从而使总砷含量的测定没有任何化学预还原步骤甚至更少的酸性的解决方案。不幸的是,这种改性电极的寿命是有限的30 - 50的测量;此后,敏感度开始下降。然而,重复涂层又恢复原来的敏感性;所以电极可以用于测量几百周期。

有差异的敏感性的测量(III)和(V),前者比后者高出30 - 50%。总砷测量砷物种都因此转化为(V)通过添加高锰酸盐解决方案示例。氧化是直接和高锰酸盐不会过多干涉。

测量砷通过材料剥离计时电势分析法是优化和前面所描述的14]。决心足够简单,敏感但一些重金属离子,如铅、铜、铋、镉干涉。直接测量的镉的解决方案是不可能的。

3.2。镉测量

镉的测定在同一电极作为砷是可能的,在砷的存在只有在沉积电位设置一个值,砷尚未沉积。不幸从酸性的解决方案和两种物种在金电极表面沉积和剥离的峰值略有重叠。然而,由于砷含量明显降低,其潜在的干扰可以忽略不计。

3.3。镉砷的分离

砷和镉物种可以很容易地通过阳离子交换分离。被镉离子被困的阳离子交换剂H⁺或Na⁺周期,而砷物种被阴离子或中性的物种(取决于pH值和砷的氧化态)通过ionex。因此,可以测量砷废水的阳离子交换剂列。在下一步中,被困镉可以通过集中筛选了氯化钠和测量解决方案。用水洗列上它已经准备好下一个测量。

列的尺寸和流量应设置,以确保一个完整的镉离子的分离。另一方面,列应该足够小,减少冲洗时间和试剂的消耗的解决方案。的应用流量(约3毫升/分钟),列5毫米和25毫米直径和长度,分别被发现满足上述需求。

3.4。时机

由于极其不同浓度的砷和镉SPU单位应确保最低色散筛选了镉的砷区和最大色散区。这可以通过合适的时机阀门将流动到列或浪费或虹吸。因此每一步优化和内置的测量算法。详细的时间和测量序列表中列出2。通过使用这个协议,分析内完成10 - 12分钟。完成30后分析,自动激活了电极沉积一层新鲜的黄金激活解决方案在400 mV的5分钟。

3.5。分析数据的优点

典型的信号图列出了砷和镉2。优点都列在表的数据3。砷的检测的局限性和决心是高于解决方案不包含大量过量的镉离子但仍有价值。即砷含量的阈值限制治疗的技术解决方案是200μg / L;所以附近的浓度,低于这个值可以可靠测量。尽管复杂的样品预处理经验较好的重复性和再现性。

镉的测定过程必须确保一个有效的和可再生的稀释与合理低镉浓度得到一个最终的解决方案,最好是在中间mg / L。幸运的线性响应范围远远不止砷、镉组成浓度范围为0.01到5 mg / L。然而,对于高镉浓度的镉峰分裂,可能由于多层沉积在金电极表面。镉的量的分析是由色散控制镉浓度筛选了样本列和这个解决方案转移到样品的体积热源。发现最优时间确保足够的稀释度和可接受的再现性。利用这些参数的线性响应范围观察镉含量高达60 g / L,满足技术要求。

3.6。真正的样品

真正的样本集中解决方案从镉获得镉生产工厂,镉在哪里获得作为副产品生产锌。样本直接过滤和分析过程进行了详细阐述。检查结果的准确性氢化物生成原子吸收光谱法和火焰原子吸收光谱法对砷和镉,分别。测定砷含量低于50 - 100μg / L(由HGAAS取决于镉浓度)是不可能由于镉离子的干扰效果在一个巨大的过剩。一些典型chronopotentiometric和控制方法获得的数据列在表中4。两种方法交付类似的数据样本,除了那些砷浓度高于300μg / L,法斯获得的值明显高于样本(例如,D和H在表4)。这是由于这样的事实,砷的线性响应范围包括300年的范围μg / L。然而,在一个适当的用水稀释的样本,准确的结果也是砷。砷的准确性测量样品的砷浓度低于80μg / L证明了飙升的样品砷导致了85 - 115%的复苏。

4所示。结论

阐述了方法和流系统能够可靠的跟踪测量砷镉集中解决方案同时镉含量的测定。完全自动化的过程简化了分析和提高数据的精度。样品制备简单组成的过滤的样本和高锰酸盐溶液的体积小。

的方法也可以用于测定砷的存在任何阳离子物种如锌、铅和铜的解决方案。

确认

作者感谢塞吉奥Carbini (Portovesme s·r·l。,Portoscuso, Italy) for kind assistance and providing samples. The work was supported by the Grant NATO Science for Peace project SfP 984087, “Drinking Water Quality Risk Assessment and Prevention in Novi Sad municipality, Serbia”.

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