灵巧的一锅合成金纳米粒子使用Tetraphenylborate和聚乙烯吡咯烷酮的选择性比色检测汞离子在水介质

文摘

在这项工作中,我们首次报道,一个灵巧的,从HAuCl一步合成金纳米粒子₄,采用tetraphenylborate作为还原剂。合成不仅简单,而且收益率“dumb-bell-shaped”粒子。这个形状似乎来自一个可能的乳液产品的氧化/分解tetraphenylborate HAuCl₄,周围的粒子。的大小和形状AuNPs通过透射电子显微镜(TEM)和紫外可见光谱。有趣的是,加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)发现在合成增强纳米颗粒分散的稳定性。粒子在这些条件下合成假设“球面”的外观形状只有横向表面等离子体共振乐队。观察最精彩的部分是,金纳米粒子合成使用tetraphenylborate作为还原剂和PVP作为稳定剂在碱性介质,是高度稳定与硼氢化合成中用作还原剂。AuNPs合成使用tetraphenylborate和PVP出示汞感应行为只有在碱性介质。纳米颗粒分散经历不同的颜色颜色变化从粉色到蓝色的汞离子。他们也显示了戏剧性的选择性汞离子存在的其他干扰离子,Pb^{2 +}、锌^{2 +}和Ca^{2 +}。

1。介绍

近年来,一些航线准备金胶体化学还原的基础上氢tetrachloroaurate (III)被发现1]。其中,古典柠檬酸还原法已广泛用于水金纳米粒子的制备非常狭窄的粒径分布。其他减少代理一直在探索合成AuNPs,导致发现的大小和形状控制合成(2,3]。每个方法所带来的特殊和独特的属性合成AuNPs,的物理化学性质。由于这些独特的特性,不同的团体关注发展中单步的方法合成的大小——和shape-controlled金属纳米颗粒4- - - - - -6]。这是因为原因,金纳米粒子的表面等离子体共振(SPR)随大小,形状,和周围介质的介电常数7]。

这是早期发现转变SPR AuNPs作为传感探头的比色检测(8因为溶液的颜色从红色到蓝色的变化当分析物被添加到AuNP解决方案(由于相互作用的表面等离子激元)。现在增加研究活动发展的合成方法适合分析协议。这种类型的比色传感器很简单,多才多艺,而且价格低廉,不需要任何专业设备检测的生物和环境重要的化学物种(9]。最近,金等。10]证明AuNPs-based hyper-Rayleigh散射(高铁)和比色遥感光谱方法“沉默”重金属离子,如铅、镉、汞;李和同事展示了Hg的比色检测方法^{2 +}离子通过dna机(11];墨金等人开发了一个非常挑剔和敏感芯片scanometric Hg的检测分析^{2 +}使用DNA-AuNPs的急剧融化特性和选择性t t Hg的配位化学^{2 +}(12,13]。此外,Hirayama等人开发了Hg的选择性比色传感器^{2 +}通过使用AuNPs-supported硫醇盐三甘醇配体(Au-S-EG3)。他们提出了一个新的颜色的变化机制AuNPs涉及黄金表面的配体抽象Hg^{2 +}(14]。总而言之,研究无机离子的比色检测使用AuNPs报道到目前为止基本上属于两类,即,(i)分析的非线性性质纳米颗粒(等离子)[15)和(2)的化学衍生化AuNP表面与金属离子选择性配体(12,13]。

在我们继续通过各种方法对金纳米粒子的合成的研究,我们发现钠tetraphenylborate减少HAuCl₄非盟(0)形成金纳米颗粒分散有限的稳定。这是可以理解的tetraphenylborate被称为电子很发达,因此会降低金属离子,在目前情况下观测到的。此外,由hexachloroiridate tetraphenylborate也容易氧化(IV)以量化的方式(16]。Tetraphenylborate之前发现发挥有益的作用,消除被动氧化形成从而促进直接电解溶解/再沉积,导致金属面,例如,金银[17]。我们所知,还没有报告AuNPs使用图则作为还原剂的合成。我们在此报告,第一次使用“(a) AuNPs的合成;使用PVP (b)稳定TPB-derived AuNPs;(c)一个简单label-free比色的选择性检测汞离子的协议。这里介绍的工作属于类(ii),在PVP行为既是一个粒子稳定剂和Hg选择性配体”^{2 +}在水介质。

2。实验方法和步骤

2.1。材料

ZnCl₂,HgCl₂,CaCl₂,Pb(不₃)₂,HgCl₂-E-Merk;tetrachloroaurate (HAuCl₄),钠tetraphenylborate(图则,电解质溶液(5 wt %),聚(钠4-styrenesulfonate) (西格玛奥德里奇;polyvinylpyrrollidone (PVP) -Sisco研究实验室;钠dodecylsulfonate (SDS) - s。D精细化学。有限公司;水溶液的制备使用毫问水(18.3 MΩ·厘米)等级。

2.2。方法

胶体分散体系的紫外可见吸收光谱收集UV-vis-NIR卡里500扫描分光光度计与入射光正常路径长度石英试管1厘米。收集光谱的波长200 - 1100纳米之间。TEM检测的样品进行了飞利浦CM200显微镜在200千伏。一滴AuNPs色散的水溶液被铜网格上涂有一层碳膜(400网)。网格是在空气中晾干在室温下几个小时。Cyclic-voltammetric实验进行了使用稳压器BAS 100 B(分析系统Inc .)在环境温度(°C)。伏安研究玻璃碳电极面积0.07工作(BAS Inc .),辅助电极,铂箔和mercury-murcurous硫酸盐(MSE)参比电极。

2.3。过程

钠tetraphenylborate(图则是溶解在水中声波降解法1毫米的解决方案做准备。10毫升溶液1毫米图则,HAuCl整除25毫米₄解决方案,即100年、200年、300年、400年和800年μL,被添加在各自的烧杯。HAuCl的浓度₄在这些解决方案是0.25,0.5,0.75,1.0,和2.0毫米。在添加HAuCl₄1毫米图则,溶液的颜色变化立即从无色到蓝色。这些混合物都站了一个小时,之后AuNPs形成不同颜色的容器。

在稳定的制备AuNPs使用图则作为还原剂,上面的相同实验条件后被使用稳定剂如聚乙烯吡咯烷酮(PVP),聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、全氟磺酸117,钠dodecylsulfate (SDS)。在一个典型的制备,稳定剂比例0.01% (w / v)与1毫米图则溶液混合,然后HAuCl 1毫米₄解决办法是补充道。的稳定剂,溶液的颜色是粉红色的反应完成后。

在比色检测的实验,PVP-stabilized AuNP解决方案。一卷700μL的PVP-stabilized AuNP溶液,稀释至10毫升水,增加了600μL的0.1 M氢氧化钠调节pH值至12。500年当一个整除μL解决方案不同的金属离子,如ZnCl₂,CaCl₂,Pb(不₃)₂,HgCl₂,添加不同的烧杯包含PVP-stabilized AuNPs,只有Hg^{2 +}发现改变解决方案的粉色蓝色而其他金属离子不改变颜色。

3所示。结果与讨论

当HAuCl的解决方案₄添加钠tetraphenylborate (米),最初无色溶液变成蓝色。站一个小时,蓝色改为AuNPs的各种颜色,根据HAuCl的浓度₄(样品瓶AuNPs标记a, b, c, d, e HAuCl递增的顺序₄浓度)(插图,图1)。AuNPs的形成表明了527年的最大吸收波长的外观,540,533,537,569 nm HAuCl浓度的增加₄,0.25,0.50,0.75,1.0,和2.0毫米,分别如图所示1。可以看出横向表面等离子体共振的强度,吸收AuNPs HAuCl浓度增加而增大₄以固定浓度的图则,除了HAuCl情况₄超过图则浓度。额外的吸收峰在982海里,由于等离子体共振的纵向分量,是观察,HAuCl₄浓度的0.25和0.50毫米。对于其他HAuCl的浓度₄,即0.75和1.0毫米,纵向分量完全缺席。对于HAuCl₄浓度超过图则,只有广泛的峰值在569海里。在两个不同的波长的吸收区域现在可以解释到金纳米粒子的大小和形状来考虑。一般来说,大小反映在吸收光谱的影响,用表面等离子体共振波长略转向更高的值随着粒径的增加,由于纳米颗粒的聚集18]。此外,nonspherical粒子具有更高比例的形成会导致吸收最大的红移。因此,上述结果指出AuNPs样品的的可能性,b和e在更大的规模和在一个细长的形式,但在c和d AuNPs规模相对较小的纵向分量是缺席。AuNPs的形成,从平等HAuCl浓度(1毫米)₄图则,紧随其后的是紫外可见光谱在不同的时间间隔(参见图s - 1在网上补充材料doi: 10.1155 / 20/2/348965)。在添加HAuCl之后₄,在537纳米吸收增加逐渐随着时间的推移,经过一段时间的一个小时,并不生长在峰值强度。这表明非盟的减少^{3 +}AuNPs发生瞬间,与快速形成。

为了验证粒子形成的可能性在一个细长的形式,TEM样品合成的图像使用克分子数相等的金酸浓度和图则(每个1毫米)收集(图2)、哑铃形颗粒的平均直径明显可以看到~ 15海里。在一个明确的描述,这种形状可以解释为由于两个球形粒子的加入“套”的一些有机物质。这个“套”的起源可能来自氧化过程中形成的副产物由HAuCl图则₄。当一个强氧化剂如金酸添加到“解决方案,解决方案的pH值低于3.0,因此图则可以进行分解,形成苯、联苯硼酸和阴离子(19]。在这个过程中,减少到非盟(0)。顺便说一句,氧化的图则hexachloroiridate (IV)此前曾报导了Abley和Halpern16),“主要经历氧化形成联苯和其他物种。在这个过程中,红外(IV)减少到红外(III)。上述结果,考虑到可用的信息从文献[16,20.),以下代表机制可以分配给非盟的减少^{3 +}对非盟⁰“:

此外,这个反应的副产品,即苯/联苯,可能形成一个“乳液”界面水(21]。相信这个“乳化”负责AuNPs的增长和稳定控制。尽管乳液形成视觉上观察,进一步描述不是试图在当前的工作。有趣的是,这个闪亮的蓝色乳液的外观与液体相似水晶分散。苯/ biphenyl-water乳液稳定性较差有关,粒子聚合和沉积物底部的容器在一段时间内。在我们试图使用稳定剂改善粒子的稳定性,我们发现聚乙烯吡咯烷酮(PVP)不仅稳定粒子,但也赋予AuNPs化学传感能力。其他稳定剂研究包括0.01 (w / v %)钠dodecylsulfate (SDS),钠polystyrenesulfonate (Na-PSS)和全氟磺酸117他们含有金酸和tetraphenylborate添加到解决方案。所有的稳定AuNPs展览锋利的横向表面等离子体共振吸收仅在529 nm从纵向表面等离子体没有任何贡献,表明没有聚合(图Au纳米粒子的形成3)。这些乳液含有PVP、电解质和Na-PSS发现耐通常不稳定行动3.0浓度的氯化钠电解质(插图,图3)。然而,SDS-containing色散似乎是稳定的视觉和紫外可见光谱(插图,图3)。

它注意到PVP-stabilized AuNPs只显示吸收SPR的529海里没有任何转变。全氟磺酸和PSS-stabilized粒子表现出横向和纵向表面等离子体共振的组成部分。这些实验表明PVP能够稳定的金纳米粒子,由于孤对电子从氮和氧原子在PVP重复单元的极性基团,与AuNPs互动(22]。所有金酸浓度的解决方案包含一个固定的PVP浓度和图则,只有横向表面等离子体共振吸收峰在529海里出现(见图2,支持信息)。这种行为是在对比的情况下,PVP不在。这清楚地表明,没有聚合AuNPs PVP时使用。典型的TEM图像获得与PVP显示所有AuNPs球形形状,多分散的对它们的大小颗粒的平均直径约5纳米(图4)。对应的尺寸范围在TEM观察到等离子体共振吸收的位置在紫外可见光谱,正如上面所讨论的。

阐明了金纳米粒子的生成机制的HAuCl₄“解决方案,进行了循环伏安研究。的循环伏安响应图则在玻璃碳电极0.5 H₂所以₄解决方案包含PVP,有或没有溶解HAuCl₄如图s 3的支持信息。三个不可逆转的峰值为0.024,0.62和0.98 V和MSE观察没有HAuCl补充道₄(20.]。在添加HAuCl₄这个解决方案,所有这些山峰消失,从而表明电活性的消费“通过分解。所有观测提出了形成AuNPs通过这个方法可以解释使用方案1。

在探索发现申请这些PVP-stabilized AuNPs,我们把我们的注意力比色检测金属离子的水溶液媒体,AuNPs的颜色准备通过以上途径是稳定的,可以对环境变化敏感。这使得一个检查化学传感行为应对金属离子含量。许多colorimetric-based传感器的检测汞柱^{2 +}近年来离子已报告(10- - - - - -15]。有鉴于此,我们展示了Hg的比色检测^{2 +}使用AuNP离子传感器_TPB-PVP。一个重要的观察值得提及AuNP的稳定性_TPB-PVP在解决方案的高电解质浓度和碱性博士在典型实验,整除的10μ米的HgCl₂解决方案被添加到AuNP_TPB-PVP(pH = 12)(通过添加氢氧化钠溶液pH值调整),观察紫外可见吸收行为的变化。通过添加HgCl₂解决方案,最初的粉红色瞬间改变蓝色;横向表面等离子体共振吸收峰在529 nm略有变化与吸光度增加540海里。吸收峰的变化可以从金纳米粒子的聚集起来。改变粒子的形状并没有发生是由于纵向表面等离子体共振吸收缺席。每次添加汞柱^{2 +},蓝色的强度增加。蓝色被发现的发展取决于PVP的浓度等因素和AuNP溶液pH值。

为了获得即时变化对Hg的加入^{2 +},这些条件对PVP浓度和溶液pH值进行了优化,解决了PVP比例0.001% (w / v)和pH = 12。重要的是要注意,pH值条件下< 10,蓝色的颜色变化是耗时,有时持续时间超过一个小时的时间观察颜色变化。此外,PVP浓度也是一个重要的标准比色检测汞离子。当我们使用高浓度的PVP,改变从粉色到蓝色更耗费时间虽然溶液pH = 12。因此进行优化PVP的浓度(wt / v比0.001%)的比色检测汞离子。不变性的等离子体共振峰在527 nm PVP浓度和碱性pH值的变化是有用的在确保解决金属离子的敏感性。与PVP-stabilized AuNPs合成使用图则作为还原剂,通过硼氢化还原的是高度不稳定的碱性pH值下,从而排除使用金属离子传感的可能性。这显示了明显的优势AuNPs合成使用图则和PVP。有趣的是,蓝色的强度增加而增加的汞离子的浓度。因此,相信高碱性条件有利于位移的PVP AuNPs的表面。 Using AuNP_TPB-PVP在pH = 12,颜色变化,发生在金属离子的加入之后spectrophotometrically(图5)。吸光度与浓度的Hg的阴谋^{2 +}离子显示了一个完美的线性关系,相关系数值的检测极限0.992和10μ(插图,图5)。建立了Hg的事实^{2 +}可以使用AuNP感觉到_TPB-PVP,适当的检查其他干扰的影响金属离子(如铅^{2 +}、锌^{2 +}和Ca^{2 +}存在于水)的感应这些纳米粒子的行为。从图可以看出6,这些金属离子不影响表面等离子体吸收AuNPs。它还可以直观地发现(数码照片插图,图6)的粉红色的解决方案是添加铅的影响^{2 +}、锌^{2 +},Ca^{2 +}。因此,本研究的两个特性变得清晰:(a) AuNP表面等离子体吸收_TPB-PVP可用于监控汞的浓度^{2 +};AuNP (b)一个很好的选择_TPB-PVP对Hg^{2 +}离子在其他金属离子的存在。这种选择性可以合理化通过线索的研究偏好Hg的PVP^{2 +},其他金属离子23]。观察目前的方法有别于他人的比色检测汞与aggregation-related无关纵向表面等离子体带位置的变化。相反,只有横向SPR乐队的位置是离子传感监测,作为初始粒子是球形的形状。纵向的nonemergence乐队的汞离子证实保持球形。该方案开发的这项工作是我们所知优雅而简单。发展的一个重要考虑化学传感机制是较低的检出限可以达到。在这些初步调查发现的检测极限大约是10μm .为了提高灵敏度摩尔水平,需要增加颜色变化的深度,值得进一步的研究。

总之,以下是小说的特性工作:(a)的合成稳定的金纳米粒子使用未知的还原剂,tetraphenylborate(尽管其低溶解度在水解决方案);(b) tetraphenylborate,同时减少HAuCl₄非盟(0)分解形成分散体类似液态晶体媒体;(c)稳定的金纳米粒子形成减少由图则可以进一步加强使用PVP保护;(d) PVP的变化影响粒子从最初哑铃的形状多分散的球形的颗粒大小(约低很多。(图5海里)4),表示失踪的纵向表面等离子体吸收光谱;(e)作为AuNP表面被一层薄薄的覆盖PVP(可能几层),后者是容易的去除金属离子,特别是汞^{2 +};表面等离子体吸收AuNP (f)_TPB-PVP可以作为一个指标存在的汞^{2 +}其次是紫外可见光谱。现在仍有待理解AuNP有耐药性的机制_TPB-PVP对Hg碱性pH值和选择性^{2 +}。目前调查的重点是这些问题。

确认

美国Kumar感谢科技,新德里,印度国家电力监管下的金融援助通过授予快速跟踪计划。SR /英尺/ CS-041/2008。作者也感谢美国瓦尔帮助收购TEM图像。

补充材料

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