用铁锰消化产物通过在线柱预浓缩火焰原子吸收光谱法测定水样中的痕量银gydF4y2Ba

摘要gydF4y2Ba

建立了固相萃取-流动注射-火焰原子吸收光谱法测定水样中银的新方法。银浸提用的吸附剂为白蚁消化产物。采用多变量优化方法对系统的流量和化学变量进行优化。选择的因素包括吸附剂质量、缓冲液类型和浓度、样品pH和样品流速。检出限和精密度均为3.4gydF4y2Baμ.gydF4y2Bag LgydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}和3.8% (gydF4y2Ba, 15gydF4y2Bag LgydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}),分别。富集系数为21，线性工作范围为10-50gydF4y2Bag LgydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}。使用不同水样的回收率试验结果在96%至107%之间。所提出的方法已成功应用于测定浸有银纳米颗粒的洗衣用水中的银，该方法由位于巴西圣卡塔里纳的一家工厂提供。gydF4y2Ba

1.介绍gydF4y2Ba

纳米技术和科学面向1-100世纪的工艺、材料和产品 nm规模，他们青睐某些工业领域，包括食品、电子、纺织、制药、生物技术、化妆品、医药、农业和国家安全[gydF4y2Ba1gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba5gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

最著名的纳米产品之一是银纳米颗粒[gydF4y2Ba6gydF4y2Ba]在巴西的纺织工业中广泛使用。耐水或耐油和抗菌的衣服是纳米技术在该行业应用的一些例子[gydF4y2Ba5gydF4y2Ba]然而，纳米材料的诱人特性，如粒径小、形状多样和表面积大，可能导致其对生物体造成损害[gydF4y2Ba7gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba11gydF4y2Ba]一些研究报告说，长时间摄入纳米银会诱发一种罕见的疾病，导致皮肤不可逆的色素沉着[gydF4y2Ba4gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

在此背景下，测定几种样品中银的分析技术的发展引起了许多研究小组的注意[gydF4y2Ba12gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba22gydF4y2Ba].固相萃取（SPE）[gydF4y2Ba23gydF4y2Ba]，液-液萃取[gydF4y2Ba24gydF4y2Ba]、液膜萃取[gydF4y2Ba25gydF4y2Ba在许多其他方法中，它被广泛应用于金属的分离和富集。尤其是基于SPE程序提供一些优势,如减少废物产生、温和的基体效应,固相的可用性和容易恢复,成就更高的预先富集因素,容易适应minicolumn耦合的固相的连续流预浓缩系统,,一般而言，不要求使用有毒溶剂[gydF4y2Ba26gydF4y2Ba]。该技术的另一个重要优点是可以使用相对简单的检测系统，如FAAS，而不是无火焰技术，后者需要更复杂的设备。gydF4y2Ba

流动注射(FI)在线分离和富集的微型柱包含适当的吸附剂是一个显示出巨大前景的领域，事实上，已成为近年来最活跃的研究领域之一的自动化溶液分析[gydF4y2Ba27gydF4y2Ba]。该方法提供了与批量系统有关的一些非常有利的功能，例如更高的样品吞吐量，更好的效率和富集再现性，低试剂和样品消耗，较低的污染风险以及简单的自动化操作。目前，由于该设备的低成本及其高分析速度，许多机构在线预浓度系统已经与FAAS技术相结合了[gydF4y2Ba28gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

环境中存在许多由含有多个官能团的大分子构成的材料，这些大分子能够通过吸附、化学吸附、络合和离子交换等不同现象与金属相互作用。具有这些特征的材料被称为生物吸附剂[gydF4y2Ba29gydF4y2Ba，它们可以应用于FI系统的SPE程序。gydF4y2Ba

我们的研究小组一直在探索使用新的生物吸附材料来测定生物和环境基质中的金属。在探索的生物吸附剂中有蠕虫堆肥[gydF4y2Ba30gydF4y2Ba]，gydF4y2Ba辣木属鉴定gydF4y2Ba种子[gydF4y2Ba31gydF4y2Ba]，目前是白蚁的消化产物。gydF4y2Ba

白蚁消化产物是在原生动物的帮助下，通过白蚁肠道内发生的纤维素生化转化产生的。该产物以圆柱形小颗粒形式释放，其表面具有活性位点，可根据pH值进行脱质子化，使其表面带负电，因此促进与金属离子的相互作用。由于其适当且单分散的粒径分布，白蚁消化产物可以很容易地容纳在SPE筒中。gydF4y2Ba

在本研究中，建议使用FI在线预富集系统结合FAAS，使用白蚁消化产物测定含银纳米颗粒衣物洗涤水中的银。此外，使用多元方法对该系统进行了优化。gydF4y2Ba

2.实验的gydF4y2Ba

2．1．仪表gydF4y2Ba

瓦里亚光谱50（维多利亚，澳大利亚）火焰原子吸收光谱仪（FAAS）配备有银色空心阴极灯和用于背景校正的氘灯，用于检测银。该仪器在制造商推荐的条件下运营。梅特勒托利多320 pH计用于调节样品和工作解决方案的pH。使用含有八个通道和泰格顿和聚乙烯管的ISMatec-IPC（苏黎世，瑞士）蠕动泵将溶液通过小聚片（60mm×3mm）泵送洗脱和前浓缩步骤。gydF4y2Ba

红外(IR)光谱记录在ABB-Bomem傅里叶变换红外光谱仪FTLA 2000模型上，采用KBr圆盘法。CHN分析采用CE仪器，型号为EA 1110 CHNS元素分析仪。采用扫描电子显微镜(Philips XL-30显微镜)和能谱半定量分析(EDS)对白蚁消化产物进行了表征。gydF4y2Ba

2．2.化学物质gydF4y2Ba

使用来自Millipore (Millipore, Bedford, MA, USA)净水系统的超纯水制备所有溶液。所有的化学物质都是分析级的，使用前没有经过净化。实验室玻璃器皿用2% (v/v) Extran (Merck, Darmstadt, Germany)溶液洗涤，在10% (v/v)硝酸溶液中保存过夜，然后用去离子水洗涤。gydF4y2Ba

每天通过稀释1000毫升溶液制备适当浓度的银工作标准溶液 镁 LgydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}Ag)gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba库存解决方案（Fluka，Switzerland）。gydF4y2Ba

在流动系统中作为淋洗液的硝酸溶液(默克公司)是通过用水适当稀释浓酸制备的。gydF4y2Ba

用适量的氨（Merck），柠檬酸钠，磷酸钠或三（羟甲基）氨基甲烷制备缓冲溶液，将最终的pH调节至HCl 6mol L.gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}或者NaOH 6mol LgydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}．gydF4y2Ba

2．3.样品的制备gydF4y2Ba

将浸有银纳米颗粒的衣服的洗涤水样品提交至以下程序：添加2 毫升浓硝酸至100毫升 mL样品，磁搅拌溶液24小时。在此阶段，银纳米颗粒被氧化为银gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba，并将样品提交至预浓缩系统。gydF4y2Ba

２.４.在线预浓缩系统gydF4y2Ba

用于开发该方法的在线流程系统如图所示gydF4y2Ba1gydF4y2Ba流动系统由一个配备泰贡管的蠕动泵、四个三通电磁阀和一个装满白蚁消化产物的微型柱组成。在预浓缩步骤期间，该系统与FAAS耦合（图gydF4y2Ba1(一)gydF4y2Ba）阀1是打开的，另一个阀保持闭合，样品或工作溶液通过Minicolumn泵送，排出流出物。在洗脱步骤（图gydF4y2Ba1 (b)gydF4y2Ba)，阀门1关闭，阀门2、3、4开启。因此，洗脱液以与预浓缩步骤相反的方向通过小柱。洗脱液直接送入火焰原子吸收系统的雾化系统。gydF4y2Ba

2．5．零电荷点gydF4y2Ba

在0.01的条件下获得了零电荷点 氯化钾 摩尔 LgydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}pH值在2到12之间的溶液(50毫升)，含或不含10克生物吸附剂。这些溶液定期搅拌，48 h后，测定其pH值。ΔpH与pH值的关系图gydF4y2Ba_{氯化钾gydF4y2Ba}计算零电荷点。ΔpH值计算为含和不含生物吸附剂溶液pH值之间的差值。pH值gydF4y2Ba_{氯化钾gydF4y2Ba}为无生物吸附剂溶液的pH值。零电荷点是pH值gydF4y2Ba_{氯化钾gydF4y2Ba}Δph为零。gydF4y2Ba

3.结果与讨论gydF4y2Ba

在本研究中，AggydF4y2Ba^+gydF4y2Ba用于代表含有银离子的所有化学物质。本研究由三个步骤组成：首先专注于生物吸附剂的表征。在第二步中，通过多变量优化技术确定在在线SPE系统中使用新的生物吸收性从水溶液中提取Ag的最佳实验条件。在最后一步中，利用白蚁消化产品作为生物吸附剂的优化在线系统获得了优化的在线系统的分析特征，并将所提出的方法应用于浸渍有银纳米颗粒的衣物的洗涤水样的银。gydF4y2Ba

3.1.生物吸附剂的特性gydF4y2Ba

在干木白蚁中，世界上危害最大的物种是白蚁gydF4y2BaCryptotermesgydF4y2Ba属gydF4y2BaCryptotermes短gydF4y2Ba在巴西最常被引用[gydF4y2Ba32gydF4y2Ba]本研究中使用的木材是松木，因为松木具有高可用性，并且是最常受到白蚁攻击的木材。从不同来源收集白蚁消化产物样品，并使用本研究提出的分析预浓缩方法测试其提取能力。所研究的所有生物吸附剂显示出类似的分析响应，表明与生产地点和环境相关的良好耐受极限。gydF4y2Ba

利用FT-IR技术对白蚁消化产物中的主要官能团进行了研究，结果如图所示gydF4y2Ba2gydF4y2Ba.频谱显示宽带中心为3413.75 厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}分配给O-H拉伸。由于样品中氮浓度较低，约占吸附剂总质量的1%，未观察到预期的胺基存在。元素分析结果为:C为51.79%，H为6.28%，N为0.97%。gydF4y2Ba

考虑到白蚁生活在主要由纤维素组成的木材上，观察到O-H拉伸的强带，认为这些基团负责吸附剂与金属之间的静电相互作用。白蚁消化产物存在一个零电荷点，证实了这一点。gydF4y2Ba

图形gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba为白蚁消化产物的扫描电镜显微图。所提出的生物吸附剂表面具有紧凑的形态，没有明显的孔隙，颗粒大小规则，呈圆柱形。通过EDS对生物吸附剂表面进行了半定量分析(图)gydF4y2Ba4gydF4y2Ba）光谱显示归因于碳，氧和钙的峰，后者是生物吸附活性位点的抗衡离子。通过通过元素分析和ED获得的结果，可以估计终止性消化产物由碳（52％），氢气（6％），氧（39％），氮（1％）和钙（2）组成（2％）。gydF4y2Ba

所提出的生物吸附剂的零电荷点pH值的测定结果如图所示gydF4y2Ba5gydF4y2Ba．可以观察到，在pH为5.8时，白蚁消化产物表面的正电荷和负电荷数量相同。因此，为了保证所提议的生物吸附剂表面带负电，pH值> 5.8在整个研究中使用。gydF4y2Ba

3．2.化学和流动参数的优化gydF4y2Ba

缓冲液类型的影响（TRIS/HCl，gydF4y2Ba，gydF4y2Ba采用单变量方法研究了在线预浓缩系统的萃取效率。本研究通过改变每种缓冲液的pH值来研究它们之间的相互作用。根据结果如图所示gydF4y2Ba6gydF4y2Ba，银的最大保留期出现在gydF4y2Ba缓冲液，样品pH值为12。在这种情况下，有可能形成带正电荷的银氨基络合物，这种络合物可以被生物吸附剂保留，从而提高萃取效率。此外，银离子与NH之间形成络合物gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba防止AG的降水gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba作为AGgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_{(年代)gydF4y2Ba}，说明铵缓冲液的性能优于其他缓冲液。gydF4y2Ba

绘制帕累托图，以检查使用拟定生物吸附剂的系统中各因素的影响及其相互作用。考虑在线预浓缩系统选择的因素为生物吸附剂质量（30–300 mg），样品pH值（8-12），gydF4y2Ba缓冲液浓度(0.01-0.1 mol LgydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba})，和样品流速（4–8 毫升 闵gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}).优化中使用的银浓度为50 gydF4y2Baμ.gydF4y2Bag LgydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}．洗脱液流速在4-8 mL min范围内gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}并且未发现在该系统中是一个重要的参数，因此固定在8毫升分钟gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}．主要效应及其相互作用可以在图中所示的帕累托图中观察到gydF4y2Ba7gydF4y2Ba根据该图表，样品pH值和缓冲液浓度的因素及其相互作用非常重要。gydF4y2Ba

在本研究中，缓冲液浓度和样品pH值均为正值(分别为+28.06和+11.74)，表明随着这些因子的增加，分析信号也会增加。另一方面，当样品流速为负值时，表明当液位从最大值变化到最小值时，分析响应有所改善。低的样品流速允许分析物和生物吸附剂表面之间更好的相互作用，提高提取效率。然而，使用低的样品流速会导致较差的分析频率。因此，中间流速(6ml mingydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba})析因研究还表明，生物吸附剂质量不是一个重要因素，该参数固定在300 mg.全因子研究的结果表明，变量缓冲液浓度和样品pH值需要最终优化。因此，使用Doehlert设计对上述变量进行优化。gydF4y2Ba

通过改变样品pH(10-12)和缓冲液浓度(0.1-0.5 mol L)得到响应面gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}），通过应用Doehlert矩阵并如图所示gydF4y2Ba8gydF4y2Ba这些结果表明，当使用高缓冲液浓度时，样品pH值可以在10和12范围内，而不会丢失分析信号，显示了所提出方法的鲁棒性。高gydF4y2Ba在优化的样品pH范围内，缓冲液浓度会导致带正电荷的银氨基络合物的形成，有利于银与样品和生物吸附剂表面的相互作用。没有研究更高的缓冲液浓度，因为在这些条件下，分析物被定量保留。gydF4y2Ba

简而言之，在采用全析因法和Doehlert设计获得的在线系统中，Ag吸附到白蚁消化产物上的最佳条件为gydF4y2Ba缓冲区为0.50 摩尔 LgydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}，样品pH值为10-12，流速为6.0 mL mingydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}．gydF4y2Ba

3.3。优点的分析特征gydF4y2Ba

使用白蚁消化产物作为生物吸附剂的预浓缩系统的性能如表所示gydF4y2Ba1gydF4y2Ba．在浓度范围为0-50的溶液中获得银的校准曲线gydF4y2Baμ.gydF4y2Bag LgydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}．对含15和35的样品溶液，用相对标准偏差来评价该方法的精度gydF4y2Baμ.gydF4y2Bag LgydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}当10.0ml样品预浓度时，银。检测限（LOD）被定义为分析物的浓度，其给出了相当于空白的标准偏差（SD）的三倍（gydF4y2Ba）.富集系数(EF)计算为在预浓缩和未预浓缩时得到的校准曲线的斜率之比。有预浓度和无预浓度时曲线的截距和斜率分别为:Abs = 0.0069 + 0.0069gydF4y2BaABS = 0.0079 + 0.0003 +gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

3.4.拟定银测定方法的应用gydF4y2Ba

该方法被应用于清洗浸有银纳米颗粒的枕套所用的水的分析，这些银纳米颗粒是从巴西圣卡塔琳娜的纺织工业获得的。洗涤水样品中分析物的浓度低于该方法的检出限，因为样品没有加刺，因此无法检测到金属离子。为了评价预浓缩过程的准确性，进行了加15gydF4y2Baμ.gydF4y2Bag LgydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}所有研究样品的银回收率。获得的银回收率（表gydF4y2Ba2gydF4y2Ba)的比例在96-107%之间。gydF4y2Ba

4.结论gydF4y2Ba

提出的在线预浓缩系统使用的微型柱填充白蚁消化产物生物吸附剂是一个有吸引力的替代方法来测定水样品中的银。在线富集方法简单，灵敏度高，精密度好，适用于火焰原子吸收光谱法测定样品中痕量银。gydF4y2Ba

使用全因子设计和Doehlert设计，可以在考虑变量之间的相互作用的同时优化拟议的系统。发现该程序比单变量方法更有效，并且其开发需要较少的实验次数。gydF4y2Ba

致谢gydF4y2Ba

作者感谢巴西政府机构国家科学委员会（CNPq）的财政支持。作者还想声明，这项研究没有得到Milli-Q、Millipore或Extran的支持。gydF4y2Ba

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